一种BiSbTeSe基热电材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新能源材料及其制备技术领域，具体涉及一种BiSbTeSe基热电材料， 是在BiSbTe的基础上掺杂Se和另外一种或两种以上金属元素而形成的热电材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，人口飞速增长及工业迅猛发展，化石燃料过度开采，能源和环境问题越发 凸显，能源危机和环境危机已引起各国关注。然而，全球每年消耗的能源中约有70%以废热 的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。 热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染及可靠性好 等优点，在汽车废热回收利用，工业余热发电方面有着巨大的应用前景。
[0003] 热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT (ZT = α 2σ Τ/κ，其中α为Seebeck 系数、σ为电导率、κ为导热系数、T为绝对温度，α 2〇称为功率因子）决定。ZT越大，材 料的热电转换效率越高。由上述方程式所显见；为了改善热电转换材料的性能，需要提高塞 贝克系数α和电导率或需要降低导热系数κ。
[0004] 目前市场销售的商用低温区热电材料为Bi2Te3基合金，在Bi Je3基础上参入 Sb或Se形成三元固溶体合金，电导率在0.8X IO5-L SXlO5Sm1之间，Seebeck系数为 160-220 μ V/K，导热系数为I. 4-2. 4Wm 1K S如图1、图2所示，现有Bi Je3基热电材料的ZT 值在0. 7-1. 0之间，热电转换效率仅为5% -7%，其主要问题为导热系数偏高，而且随着温 度升高，材料电阻率及导热系数迅速升高，严重影响材料的热电性能。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种BiSbTeSe基热电材料，是 在BiSbTe的基础上掺杂Se和另外一种或两种以上的金属元素而形成的热电材料，以降低 材料的导热系数，提高材料热电性能，拓展了热电材料的应用领域。
[0006] 为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] -种 BiSbTeSe 基热电材料，其通式为 BiniSbJexSe具;其中，m = 0· 4-0. 6, η = 1·4-1·6，χ = 2. 7-2.9, y = 0.075-0. 3, ζ = 0.02-0. 15，Μ 为 S、Si、P、Ge、Sn、Ce、Li、I、Br、 Al、Cu、Ag、Yb、Tm、La、Gd以及Dy元素中的一种或两种以上。
[0008] 进一步的，上述BiSbTeSe基热电材料中，Bi、Sb、Se、Te和掺杂元素 M的摩尔百分 数分别为：8% -12%，28% -32%，54% _58%，1.5% -6%和 0.4% -3%。
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种BiSbTeSe基热电材料的制备方法，通过该方法 获得一种导热系数低，热电性能好，应用广泛的BiSbTeSe基热电材料。该制备方法可以通 过以下两种方法实现。
[0010] -种BiSbTeSe基热电材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0011] 1)粉体混合：取扮、513、36、了6四种单质粉末和3、31、？、66、311、〇6、1^、1、8厂八1、 Cu、Ag、Yb、Tm、La、Gd、Dy单质的粉末中的一种或两种以上的混合粉末，装入真空球磨罐或 混料机罐体内，抽真空至10 1Pa或通入氩气，随后利用球磨机或混料及进行混料；
[0012] 2)合金熔炼：将上述混合完成的粉末装入化学气相沉积设备的炉管中，抽真空至 10 2pa，加热至1000°C -IlOOtC，使原料粉体熔融汽化，在炉管内进行反应沉积，反应时间为 20h，反应结束后自然冷却至室温，得到BiSbTeSe基热电材料的合金锭。
[0013] -种BiSbTeSe基热电材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0014] 1)粉体混合：粉体混合：取祀、315、36、了6四种单质粉末和3、31?、66、311、〇6、1^、 I、Br、Al、Cu、Ag、Yb、Tm、La、Gd、Dy单质的粉末中的一种或两种以上的混合粉末，，装入真空 球磨罐或混料机罐体内，抽真空至10 1Pa或通入氩气，随后利用球磨机或混料及进行混料；
[0015] 2)合金熔炼：将粉末装入一端已经封口的石英管，将石英管抽真空并且熔融封 口，石英管熔封全套设备生产商为沃克能源；将封装好的石英管在700°C先进行区域熔炼 20h，自然冷却至室温，得到BiSbTeSe基热电材料的合金锭。
[0016] 进一步的，上述制备方法中，Bi、Sb、M、Se单质的纯度为4N-5N。
[0017] 进一步的，上述制备方法中，步骤1)的混料过程中，真空球磨罐或混料机罐的转 速为50r/min，混料时间2h。
[0018] 进一步的，上述制备方法中，步骤2)中石英管的直径为20-30mm。
[0019] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：
[0020] 1.本发明所述的BiSbTeSe基热电材料导热系数低，材料热电性能好，应用领域 广；
[0021] 2.本发明所述的BiSbTeSe基热电材料精确控温，响应速度快，器件使用寿命长， 还可为超导材料的使用提供低温环境；例如，可以应用于低温区（室温_200°C)热能（工 业余热、废热、地热及太阳能）发电，野外、边远地区或特别行业使用的小型发电装置；
[0022] 3.本发明所述的BiSbTeSe基热电材料还可以用于制备微型电源、微区冷却、光通 信激光二极管和红外线传感器的调温系统；
[0023] 4.本发明传统BiSbTe三元合金P型热电材料的基础上，通过掺杂一定比例的Se 和另外一种或两种以上金属元素，引起严重的晶格畸变，在合金材料晶体中引入大量缺陷， 这些缺陷在晶格震动过程中会对声子的传输起到显著的阻碍作用，从而有效的降低材料的 导热系数，提高材料热电性能。
[0024] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0025] 图1现有η型和p型Bi2Te3基热电材料ZT值测试曲线图；
[0026] 图2现有Bi2Te3基热电材料温差转换效率曲线图；
[0027] 图3为本发明实施例1所述的BiSbTeSe基热电材料Seebeck系数测试曲线图；
[0028] 图4为本发明实施例1所述的BiSbTeSe基热电材料ZT值测试曲线图；
[0029] 图5为本发明实施例1所述的BiSbTeSe基热电材料的显微晶相图。
【具体实施方式】
[0030] 一种 BiSbTeSe 基热电材料，其通式为 BiniSbJexSe具;其中，m = 0.4-0. 6, η = 1·4-1·6，χ = 2. 7-2.9, y = 0.075-0. 3, ζ = 0.02-0. 15，Μ 为 S、Si、P、Ge、Sn、Ce、Li、I、Br、 Al、Cu、Ag、Yb、Tm、La、Gd以及Dy元素中的一种或两种以上。
[0031] 进一步的，上述BiSbTeSe基热电材料中，Bi、Sb、Se、Te和掺杂元素 M的摩尔百分 数分别为：8% -12%，28% -32%，54% _58%，1.5% -6%和 0.4% -3%。
[0032] 本发明所述的Bi SbTeSe基热电材料是在传统Bi SbTe三元合金热电材料的基 础上，通过掺杂一定比例的 Se 和 S、Si、P、Ge、Sn、Ce、Li、I、Br、Al、Cu、Ag、Yb、Tm、La、 Gd元素中的一种或其中的两种以上，形成合金；Se的掺入用于调整材料的禁带宽度，进 而增加材料的Seebeck系数；现有的BiSbTe三元固溶体合金中，Bi的原子半径为I 7GA (1人=IO-IOm), Sb的原子半径为1.59A,因为Bi和Sb的原子半径相差不大，所以传统 BiSbTe三元合金晶体内部相对比较完整，利于声子传输，导致材料导热系数较高，影响材料 性能。而S的原子半径仅为1.04A,比Bi和Sb原子小得多，S原子替代部分BiSbTe三元 合金中Bi和Sb的位置，引起严重的晶格畸变，在合金材料晶体中引入大量缺陷。这些缺 陷在晶格震动过程中会对声子的传输起到显著的阻碍作用，从而有效的降低材料的导热系 数，提高材料热电性能。同样通过掺杂Si、P、Ge、Sn、Ce、Li、I、Br、Al、Cu、Ag、Yb、Tm、La、 Gd中的一种或两种元素，占据了传统BiSbTe中的任意两种元素的部分位置，在占据的位置 也能引起严重的晶格畸变，在合金材料晶体中引入缺陷，达到降低导热系数的目的。
[0033] 本发明的另一目的在于提供一种BiSbTeSe基热电材料的制备方法，通过该方法 获得一种导热系数地，热点性能好，应用广泛的BiSbTeSeS基p型热电材料。该制备方法可 以通过以下两种方法实现。
[0034] -种BiSbTeSe基热电材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0035] 1)粉体混合：取扮、513、36、了6四种单质粉末和3、31