一种提高锂离子电池循环性能的方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种提高锂离子电池循环性能的方法。
【背景技术】
[0002]能源问题是二十一世纪的重大战略问题，新能源装备及动力汽车等领域的发展对能源存储提出了更严苛的要求。目前，能源存储领域的进展主要依赖于电池技术的发展，在电池技术中，正负极材料的容量、倍率、安全等性能起关键作用。
[0003]相对LiFePO4正极材料来说，层状正极材料具有更高的理论容量。但由于各种原因，层状正极材料的实际容量相对较低，且循环稳定性较差，首次充电副反应较多，首次充放电效率低，这些问题严重阻碍了层状正极材料的实际应用。本申请申请人之前的文章和专利中提出了复合电极的概念，即将NCM粒子紧密的缠绕在由CNT组成的网中，参考专利CN 103730630 A，使层状正极材料实现接近理论容量的可逆容量释放；但是由于结构不太稳定，很难将材料的高容量在长期的充放电循环中保持，即循环性能较差；同时仍无法避免在充电时发生的副反应、有效元素的损失等问题。
[0004]为了解决层状正极材料的循环性能问题，很多研究者提出了很多的方法，其中界面处理受到广泛重视，最典型的便是对电极材料进行包覆，但是很难找到合适的包覆层材料；因为包覆层太薄，保护效果不明显，太厚又导致锂离子无法传输，故目前仍缺乏行之有效的解决层状正极材料循环性能问题的方案。
【发明内容】
[0005]本申请的目的是提供一种新的能够提高锂离子电池循环性能的方法。
[0006]本申请采用了以下技术方案:
[0007]本申请公开了一种提高锂离子电池循环性能的方法，该锂离子电池包括正极、负极和电解质，其中，正极采用层状正极材料或掺杂层状正极材料制备，提高锂离子电池循环性能的方法包括，在锂离子电池组装完成后，在锂离子电池进行正常充放电之前，预先对组装完成的锂离子电池进行提前放电处理。
[0008]需要说明的是，本申请的锂离子电池进行正常充放电，即正常使用的充放电；通常来说，电池在首次使用时，都需要用户对其进行充分的充电，以充分激活电池的容量和性能，然后再完全释放全部的电后再进行充分充电，如此几次以达到激活电池的目的；目前大部分的商业化的电池，这个过程也可以由电池生产商完成，用户不需要充分充电和放电，直接使用即可。而本申请的方法可以替换这样一个充分充放电的过程，且可以使电池在今后的充放电循环中具有更好的容量保持率，即在正常使用的充放电之前，只要提前放电到一个较低的电位，然后即可正常的充放电使用，无需再进行充分的充电、放电；这对用户来说，直接正常使用即可，不用担心电池性能受损，对电池生产商来说，也节省了反复进行充分充电、放电的过程，节约了生产时间和成本。
[0009]本申请的提前放电处理，将电池恒流放电到一个比较低的电压，这个过程中，电极中的碳材料或其他添加剂提前与电解液反应生成固态电解质层，简称SEI，包覆在层状正极材料粒子表面，起到阻止层状正极材料在之后的充电过程中与电解液的反应，并达到激活正极表面和负极材料的目的。可以理解，本申请的提前放电处理的方式，可以用于市场上现有的各种类型、各种型号、各种形态的锂电池，特别是适合于各种以层状正极材料或掺杂层状正极材料为原料制备的电极。
[0010]本申请中，提前放电处理到一定的电压，也就是说放电截止电压，是根据正极材料的不同而调整的，本申请优选的方案中，针对不同的正极材料，提前放电到0-2V的电压即可。电池的初始电位一般在2.5-3.2V，对于初始电位较低的电池，放电截止电压也会更低，才能达到本申请所需的效果，因此，针对不同的正极材料放电截止电压为0-2V。
[0011]优选的，层状正极材料选自LiMn02、LiN12, LiCoO2, LiMn2O4, LiMxKyN1 x y02、Li1 zNazNix’CcvMn! x’ y’02、Li2MnO3'Li2Ru1 _y’’Mny”03、x” Li2MnO3.(l_x”)LiM，02、LiN，K，O4中的至少一种!LiMxKyN1 x y02中的 M、K、N 不重复的选自 Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一种，O 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 I ;Li1 zNazNix.Coy.Mni x，y，02中的 O 彡 x’ 彡 1，0 彡 y，彡 1，0 彡 z 彡 I ;Li
O 彡 y” 彡 I ;x” Li2MnO3.(l_x，，)LiM，O2中的 O 彡 x，，< 0.5，Μ，为 N1、Mn 或 Co ;LiN，K，O4中 N’ 为 Fe、Mn、Ni 或 Co，K’ 为 P 或 Si。
[0012]优选的，负极材料选自L1、C、S1、Sn或Ge中的至少一种，或者选自L1、C、S1、Sn、Ge中的至少一种的合金、氧化物或氮化物；或者，负极材料为Μ” αΑρ，其中，M”为T1、V、Fe、N1、Co、Mn、Cu、CrSZn，AS0SN，l< α 彡3，1彡 β 彡5。
[0013]优选的，电解质为有机聚合物电解质或无机有机复合电解质；其中，有机聚合物电解质为聚合物基体或聚合物基体与锂盐组合形成的液态型或胶体型聚合物电解质，所述聚合物基体选自EC、DEC、FEC、EMC、HFE, HfiP、D2或离子液体中的至少一种，所述锂盐选自LiC104、LiPF6、LiBFpLiAsFf^ LiCF 3S03中的至少一种；无机有机复合电解质为所述有机聚合物电解质中添加无机固态电解质、Mg (ClO4) 2、La0.55Li0.35Ti02、BaTi03S γ -LiAlO 2中的至少一种的粉末形成。
[0014]优选的，层状正极材料或掺杂层状正极材料制备正极的方法为涂覆法、真空抽滤法、自然沉积法和聚合物复合法中的至少一种。
[0015]优选的，涂覆法具体包括，(a)将导电剂、粘结剂和正极活性材料混匀制成涂覆浆料，其中导电剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物中的至少一种，粘结剂为PVDF和/或PTFE，正极活性材料为层状正极材料或掺杂层状正极材料；(b)将步骤(a)的涂覆浆料涂覆在电极薄膜上，烘干，制成电极。
[0016]需要说明的是，将导电剂、粘结剂和正极活性材料混匀制成涂覆浆料采用常规的溶液即可，本申请优选的采用N-甲基吡咯烷酮(缩写NMP)制备涂覆浆料。
[0017]优选的，真空抽滤法具体包括，(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料分散均匀；(b)将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料通过真空抽滤法制备成具有三维多孔网络结构的薄膜电极。
[0018]需要说明的是，真空抽滤法中，分散碳纳米管等的溶剂采用常规的溶剂即可，本申请优选的采用10%的SDBS去离子水溶液。
[0019]优选的，自然沉积法具体包括，(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料分散均匀；(b)将分散均匀的碳纳米管和活性材料混合料通过自然沉积法制备成具有三维多孔网络结构的薄膜电极。
[0020]需要说明的是，自然沉积法中，分散碳纳米管、石墨烯等的溶剂采用常规使用的溶剂即可，本申请优选的采用10%的SDBS去离子水溶液。
[0021]优选的，聚合物复合法具体包括，(a)将碳纳米管、石墨烯、导电聚合物中的至少一种和层状正极材料及以此为基础的掺杂体系材料添加到在PTFE等聚合物中；(b)通过反复碾压，使各种材料分散均匀，制备成薄膜电极。
[0022]优选的，导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撑、聚苯硫醚、富勒烯及它们的衍生物中的一种或者几种。
[0023]优选的，碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、功能化碳纳米管、导电材料形成的纳米管、导电材料形成的纳米棒或导电材料形成的纳米纤维中的至少一种。
[0024]优选的，石墨稀选自单层石墨稀、双层石墨稀、多层石墨稀、功能化石墨稀、导电材料形成的纳米片中的至少一种。
[0025]本申请的有益效果在于:
[0026]本申请的方法，在组装好的锂离子电池进行正常的充放电之前，预先对其进行提前放电处理，使电极中的碳等导电剂材料率先与电解液反应生成固态电解质层，包覆在活性层状正极材料表面，起到保护作用，阻止活性层状正极材料中有效元素的损失，避免之后充电时的