电解液功能添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池，更具体地，本发明涉及非水电解液功能添加剂、非水电解 液和使用该非水电解液的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 随着日益小型化和轻型化的便携式电子设备的迅猛发展，对为这些便携式电子设 备提供电源的小型、轻便、薄且高性能的电池的需求日益增加。但随着电池对小体积、高能 量密度追求，不断的提高正负极压实密度或者采用循环性能欠佳的高容量负极材料，随之 也带来电池的一系列性能问题，比如循环性能差、高温性能差、低温性能和倍率性能差，低 温充放电时容易析锂。对上述问题进行原因分析发现，锂离子电池在首次充电过程中，会在 负极表面形成一层SEI膜。在低温环境下，若形成的SEI膜太厚，膜阻抗较高，则锂离子无 法迀移透过，就会发生析锂；高温循环过程中，若形成的SEI膜不够致密稳定，则SEI膜会逐 渐溶解或破裂，导致暴露的负极继续与电解液发生反应，消耗电解液的同时，使得电池容量 降低。由此可知，SEI膜的质量对锂离子电池的性能至关重要。为了解决上述问题，提出了 一种向电解液加入本发明中功能添加剂的方法，使得该含有该添加剂的电解液在首次化成 时可以形成致密均匀的SEI膜，可以明显的改善上述问题。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种可以改善电池首次充放电效率，提高电池常 温循环性能、倍率性能、高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能和低温条件下减少析 锂问题的电解液功能添加剂，还提供了一种包含了该功能添加剂的非水锂离子电池电解液 以及包含该电解液的锂离子电池。
[0004] 本发明所述电解液功能添加剂所采用的技术方案是：所述功能添加剂的通式为 AB，其中， A为Cs、Rb、Sr或Ba中的一种或一种以上的混合物； B 为 PF6、CH3COO、CO32、BF4、AsF 6、N (SO2C2F5) 2、N (SO2CF3) 2、N (SO2F) 2、CF3SO3、ClO4、 BC4O8 (BOB )、BC2O4F2 (DF0B )、PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3 或 SO 42 中的一种或 一种以上的混合物。
[0005] 本发明所述非水锂离子电池电解液所采用的技术方案是：所述非水锂离子电池电 解液含有电解质盐、非水有机溶剂和上述功能添加剂，所述功能添加剂的通式为AB，其中，A 为Cs、Rb、Sr或Ba中的一种或一种以上的混合物； B 为 PF6、CH3COO、CO32、BF4、AsF 6、N (SO2C2F5) 2、N (SO2CF3) 2、N (SO2F) 2、CF3SO3、ClO4、 BC4O8 (BOB )、BC2O4F2 (DF0B )、PF3 (CF2CF3) 3 (FAP )、F、Br、I、Cl、NO3 或 SO 42 中的一种或 一种以上的混合物。
[0006] 进一步地，上述功能添加剂在所述非水锂离子电池电解液中的摩尔浓度为 0· OOl ~0· I mol/L，优选 0· 03 ~0· 06 mol/L。
[0007] 进一步地，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)、γ-丁内酯（GBL)、乙酸甲酯（MA)、乙酸乙酯 (ΕΑ)、乙酸丙酯（EP)、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丙酸丁酯中的一种或一种以上的混 合物。除上述列举的外，还可以是本领域技术人员公知的任何常规非水有机溶剂，这在本发 明中没有限制。
[0008] 更进一步地，所述电解质盐为 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、 LiAsF6、LiSbF6、LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2、LiN(S02C2F5)2、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C4F9) 2、 LiC (SO2CF3) 3、LiPF3 (C3F7) 3、LiB (CF3) 4或 LiBF 3 (C2F5)中的一种或一种以上的混合物，本领域 技术人员公知的任何常规的电解液用电解质盐在本发明中均适用，不受限制。所述电解质 盐在锂离子电池电解液中的浓度为0. 5~2. 5mol/L。
[0009] 本发明所述锂离子电池所采用的技术方案为：该电池包括正极、负极、隔膜以及电 解液，所述电解液为上述的非水锂离子电池电解液。
[0010] 进一步地，所述负极包含选自人造石墨、天然石墨、Si负极及其合金、Sn负极及其 合金、金属锂负极及其合金、金属氧化物MO x、金属氮化物、LixMyOzSLi4Ti 5 xMx012中的一种或 一种以上的混合物，其中所述金属氧化物腸；！中的1为 ：11、￥、0、？6、(：〇、附、(：11、211、66或 Sn，X 为氧原子的个数，所述 LixMyOz中的 M 为：Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge 或 Sn，X、y、z 的取值满足构成化学分子式的要求，Li4Ti5 XMX012中的M为Mg、Al、Ba、Sr或Ta，0彡x彡I。
[0011] 更进一步地，所述正极包含选自以下组份中的一种或一种以上的混合 物：1^4火115012，其中]\1为1%、八1、8&、3『或丁&，0 ^ X ^ I ；Mn02；V 205；LiV 308； LiMClxMCS1 XP04,其中 MCl 或 MC2 为 Fe、Mn、Ni、Co、CrSTi，0<x<l;Li3V2xM x(P04)3， 其中 M 为 0、(：〇、卩6、]\%、￥、11、他或〇6,0彡叉彡1;1^￥?04卩；1^]\0 ；!]\?：21；!02，其中]\?：1或 MC2 为？6、]^、附、(：〇、0、11、]\%或厶1，0彡叉彡1;1^]\0；!]\?：2,]\?：3 1;^02，其中]\0、]\?：2或此3 为卩〇、]?11、附、(：〇、0、11、]\%或八1，0彡叉彡1，0彡7彡1 ;1^]\11124〇4，其中父为0、八1 或Fe，0 彡 y 彡 l;LiNi〇.5yXyMnL504,其中X为Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、VSCu，0$y〈0.5; LiMClyMCSzMCS1 y z02，其中 MCI、MC2 或 MC3 为 Μη、Ni、Co、Cr、Fe 或它们的混合物，χ=0· 3 ~ 0· 5, y 彡 0· 5, z 彡 0· 5 ;xLi2Mn03· (1-x) LiMCl ,MC2ZMC3! y z02,其中 MC1、MC2 或 MC3 为 Mn、Ni、 Co、Cr、Fe 或它们的混合物，χ=0· 3 ~(λ 5, y 彡(λ 5, z 彡（λ 5 !Li2MSiO4，其中 M 为 Mn、Fe 或 (：〇;1^2]\^04，其中]\1为血、卩6或(：〇 ;1^]^04卩，其中]\1为？6、]\111或(：〇;1^2:!(卩6 1，1^)?207，其 Φ〇^Ξχ^Ξ2,0^；γ^；1 ；LiMn204；LiFeP0 4;LiCoO 2；LiNi 〇 8Co〇 15Al〇 〇502；LiNi 1/3Mn1/3Co1/302； LiNi〇.5Mn0.3Co0.20 2；LiNi 0.4Mn0.4Co0. 202；LiNi 〇.5MnL504；xLi 2Mn03· (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302, 其中，0彡x彡I ;或LiCoPO4;以上所述的正极材料中，其中：LiC〇0 2;LiNi αsC〇Q. 15Ala。502; LiNi1/3Mn1/3Co1/302;LiNi 0.5Μη〇.3(：ο〇.202;Ι^Ν;? 0.4Μη〇.4(：ο〇.202;Ι^Ν;? ?.sMnuOyLiCoPOd及 XLi2MnO3- (l-x)LiNi 1/3Mn1/3Co1/302,0彡x彡1，可用于常规电压及高电压体系。
[0012] 如上所述，本发明对锂离子电池所使用的正电极材料没有特别限制，例 如：LiCo02、LiNi0 2、LiMn02、LiMn2Ozp LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=l)等含锂的过渡金属复合氧 化物，也可以是这些含锂的过渡金属复合氧化物中的多种过渡金属混合的物质，或这些 含锂的过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属被其他金属置换的物质；也可以是磷酸盐 LiMP04(M为Fe，Mn，Co或其混合）；还可以是Ti02、V20 5、M〇03等氧化物；或为TiS 2、FeS等硫 化物；或者是聚乙炔、聚对苯、聚苯胺和聚吡咯等导电性高分子；或活性炭；或产生自由基 的聚合物；或碳材料等。
[0013] 本发明中的锂离子电池对负极材料也没有特别限制，可以是能够吸藏和释放锂的 锂金属、锂与其他金属的合金以及金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、Si/C复 合负极、Sn/C复合负极、金属氧化物、金属氮化物、活性炭或导电性聚合物等。
[0014] 对于本发明的非水锂离子电池的结构也没有特别的限制。例如，该非水锂离子电 池可以是硬币型电池，包括一个正极、一个负极和单个或多个隔膜；或圆筒型或菱角形(包 括软包、铝壳、钢壳、塑胶壳）电池，包括一个正极、一个负极和隔膜卷，隔膜可以是公知的微 孔聚烯烃膜、织物或非织物。
[0015] 本发明的有益效果是：本发明通过引入新物质作为锂离子电池功能添加剂并应用 于非水锂离子电池电解液及电池中，由该非水锂离子电池电解液制成的电池在首次化成时 可以形成致密均匀、锂离子传导性高的SEI膜，使电池在充放电期间的电流分布均匀，使锂 离子的离子导电性增加，进而提高锂离子电池的首次容量发挥，常温循环性能和倍率性能， 高温循环性能和存储性能，低温放电性能和倍率性能，并且可以减少锂枝晶的形成，缓解低 温充放电时由于极化严重导致的析锂问题。
[0016] 当然，为了获得电池的其它功能的提升，在本发明电解液中也可加入本领域技术 人员公知的任何常规的添加剂，如二氧化碳（CO 2)、二硫化碳（CS2)、碳酸亚乙烯酯（VC)、亚 乙烯基碳酸乙烯酯（VEC)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、亚硫酸乙烯酯（ES)中的一种或一种以 上的混合物，这根据实际需要而定。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体的实施例来对本发明作更进一步的说明。
[0018] 实施例1: 1、电解液制备：在BRAUN手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99. 999%的氮气， 手套箱中水分控制在彡5ppm，温度为室温。将质量比为EC: DMC:DEC=3:3:4的溶剂体系混 合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8°C后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF 6充分 混合，形成锂盐摩尔浓度为I mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入 CsPF6使其得到含有0. 005mol的CsPF 6的非水电解液，均匀混合后，得到非水锂离子电池电 解液。
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