Spex 8000高能球磨机在氩保护下研磨4g的Fe2O3粉 末2小时。这里使用的炭黑是超级S炭黑（SS)(比利时的MMM Carbon公司）。使用四种 粘结剂：（1)聚偏二氟乙烯（PVDF)，⑵聚（丙烯酸）Li盐（100%中和的），（3)聚酰亚胺 (PI)和⑷羧甲基纤维素钠（CMC)。如表8所示测试电极。
[0220] ^ 8
[0221] 实例26 - 27和比较例4 - 9的电极组成
[0223] 电极制备-实例26 - 27和比较例4 - 9
[0224] 实例 26
[0225] 把 0· 592g 的 AM、0. 089g 的 SS、0. 538g 的，PAA(-100% Li 盐）溶液（水中 11 重 量％的溶液，按上述方法制成）和0. 732g水加入到蛋形硬化小钢瓶中。以每分钟摇动500 次的方式摇动混合物一个半小时，使用低能量研磨机（改进型Spex 8000研磨机）。然后 用75 μm高的切口棒把所形成的浆料浇注到铜箱上，90°C空气干燥过夜。典型的活性材料 负载量是2. 58mg/cm2。
[0226] 实例 27
[0227] 把 0.503g 的 AM、0.075g 的 SS、0.457g 的 PAA(100%Li 盐）溶液（水中 11 重量％ 的溶液，按上述方法制成）和1.313g水加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料， 然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是I. 32mg/cm2。
[0228] 比较例4
[0229] 把 0· 590g 的 AM、0. 088g 的 SS、0. 655g 的 PVDF 溶液（N-甲基吡咯烷酮（NMP)中 9 重量％的溶液，加拿大NRC)和I. 545g的NMP加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成 浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是I. 19mg/cm2。
[0230] 比较例5
[0231] 把0.5188的厶1、0.0778的55、0.2638的卩1溶液〇10 1^(^〇?12525，匪？中含19.6 重量％固体的溶液）和I. 400g的NMP加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然 后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是I. 38mg/cm2。
[0232] 比较例6
[0233] 把 0.500g 的 AM、0.075g 的 SS、0.050g 的 CMC 粉末（Daicel CMC2200)和 2.485g 水 加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。 典型的活性材料负载量是I. 〇〇mg/cm2。
[0234] 比较例7
[0235] 把 0· 515g 的 AM、0. 077g 的 SS、0. 572g 的 PVDF 溶液（N-甲基吡咯烷酮（NMP)中 9 重量％的溶液，加拿大NRC)和I. 562g的NMP加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成 浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是I. 07mg/cm2。
[0236] 比较例8
[0237] 把0.6088的厶1、0.0918的55、0.31(^的？1溶液〇10 1^(^〇?12525，匪？中含19.6 重量％固体的溶液）和I. 545g的NMP加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然 后如实例26中所述进行涂布和干燥。典型的活性材料负载量是I. 45mg/cm2。
[0238] 比较例9
[0239] 把 0.500g 的 AM、0.075g 的 SS、0.050g 的 CMC 粉末（Daicel CMC2200)和 2.565g 水 加入到蛋形硬化小钢瓶中。摇动混合物形成浆料，然后如实例26中所述进行涂布和干燥。 典型的活性材料负载量是0. 94mg/cm2。
[0240] 实例26 - 27和比较例4 - 9的测试电池制备
[0241] 在使用锂箱（FMC)盘对电极和参比电极的2325型硬币电池中采用Fe2O 3电极作为 工作电极。每个硬币电池使用两层微孔聚丙烯（PP)隔板（CELGARD2500)。使用的电解质是 在90重量％碳酸乙二酯（EC):碳酸二乙酯（DEC)(体积比1:2,格兰特化学公司菲洛部）与 10重量％碳酸氟乙烯酯（FEC，中国的福建创新公司）的混合溶液中的IM LiPF6 (Stella，日 本）。在充氩手套箱中组装硬币电池并弯边封口。头两次循环是以C/20循环电池，接下来 其余的循环是以C/5进行循环。基于1007mAh/g的比容量计算C倍率。
[0242] 对于按实例26和比较例4 - 6的程序制备的Fe2O3电极，循环结果（mAh/g对循环 次数）示于图1。
[0243] 图2显示实例27和比较例7-9的循环数据。
[0244] 实例28和比较例10和11
[0245] 使用3档定速的FritschPulverisette行星式研磨机在40mL碳化妈研磨容器中 把 I. 6g 的 Si60Al14Fe8TiIn3Sn4Mm 1。熔纺带（根据美国专利公开 No. 2007/0020522 (Obrovac 等人，200°C氩气氛下热处理1小时）的实例2中公开的程序制备）、0. 24g的Super-P炭 黑、PAN(奥尔德里奇公司）在NMP(奥尔德里奇公司）中的10重量％溶液I. 6g和3. 4g的 NMP与三个3/8〃 (9. 5mm)碳化钨球在一起混合一个小时。使用0. 0075英寸（190 μ m)间隙 的刮刀把所得到的浆料涂到镍箱上。然后把电极在80°C的烘箱中放置30分钟以除去大部 分的NMP，然后在260°C烘箱中空气固化过夜。使用该固化的电极与锂对/参比电极和EC/ DEC(1:2体积比）中的IM LiPF6电解质构造硬币电池。电极的容量与库仑效率图示于图3。 该图中还显示了 S^AlMFeJilr^Sr^M^。电极与PAN粘结剂在氦而不是在空气中（比较例 11)固化的结果和使用20重量％ (NMP中）PI粘结剂（PYRALIN PI2555,得自新泽西州帕林 的 HD Microsystems 公司）的 Si6tJAl14FesTiIn3Sn 4Mm1。电极（比较例 12)的结果。
[0246] 实例 29
[0247] 在 Kurabo Mazerustar KK-50S 中把 I. 6g 的 Si6tJAl14Fe8Ti1Sn7(Mm) 1Q合金（采用美 国专利公开No. 2007/0020521 (Obrovac等人）的实例1中的程序制备）、0· 24g超级P炭黑 和0· 2133g酚醛树脂（在美国专利No. 7, 150, 770 (Keipert等人）第11栏中称为"RPR1"， 并稀释到在水中含75重量％固体）与4g的NMP合并，并进行混合，采用以下设置：步骤a : 6-6-8 ;步骤b :8-5-10 ;和步骤c :9-1-6。用0. 0075英寸（190 μ m)间隙的刮刀把浆料涂布 到镍箱上，并在91°C烘箱中干燥一小时。然后把所得到的涂层划分成三片；第一片在101°C 空气中固化16小时，第二片在200°C空气中固化两个小时，第三片在200°C空气中固化两个 小时，接下来在300°C氩中固化24小时。在硬币电池中用EC/DEC 1:2中的IM LiPF6电解 质构造电化学半电池（使用锂为对电极）。头三次循环是在5mV与900mV的电压限之间以 100mA/g的恒定电流对电池进行循环，然后后续的循环采取200mA/g。图4显示电池的循环 性能。与在较低温度下固化的电池相比，包含在300°C氩中固化的负极的电池显示出意料不 到的性能改善。
[0248] 实例 30
[0249] 把1.0562g葡萄糖（奥尔德里奇公司，无水）放入铝称量盘中并在空气中加热 至200°C达两个小时，然后在氩气中加热至300°C达24小时。加热后发现称量盘中只留有 0. 296g固体。由此确定葡萄糖在这些条件下加热后保留其重量的29. 6%。通过使2g的Si ^l14Fe8Ti1Sn7 (Mm) i。合金（实例29的）、0· 3g的SUPER P炭黑和0· 67g葡萄糖与4g水和 乙醇的50/50溶液合并制备衆料。把衆料在Kurabo Mazerustar混合器中进行混合，并如 实例29中所述的那样涂到镍箱上。然后使电极在80°C空气中干燥一小时，接下来在200°C 空气中加热两个小时，最后在300°C氩中加热24小时。由上述的失重实验计算出，加热后按 重量计电极的成分是80重量％的Si60Al14FesTi1Sn 7 (Mm)1。合金、12重量％的SUPER P、8重 量％的葡萄糖固体。如实例29中所述的那样构造电化学电池并进行测试。循环性能示于 图5。电池显示的循环情况极好，50次循环后的容量损失非常少。
[0250] 在不偏离本发明的范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和变动对于本领域 技术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受到本文示出的示例性实施 例和实例的不当限制，并且这些实例和实施例仅是以举例的方式给出，本发明的范围仅旨 在受本文中以下示出的权利要求书所限定。所有引述的参考文献均全文以引用的方式并入 本文。
【主权项】
1. 一种用于负极的电极组合物，其包含： 能发生锂化及脱锂的粉末合金材料，其中所述粉末合金材料包括低结晶或无定形结 构，并且选自锡合金、硅合金、碳以及它们的组合；和 包括聚丙烯酸锂的非弹性粘结剂。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中羧酸基团的100%以上至约107%被中和。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中相对于在所述聚丙烯酸锂上的酸基团的摩尔量 而言，所述聚丙烯酸锂包含至少50摩尔％的锂。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述粉末材料还包含选自银、锡、铋、碳、铅、锑、 锗、锌、金、钼、钯、砷、错、镓、铟、铭、钼、银、妈、钽、银、络、错、纪、镧系元素、婀系元素以及它 们的组合的材料。5. 根据权利要求4所述的组合物，其中所述粉末材料包含约65至约85摩尔％的硅、约 5至约12摩尔％的铁、约5至约12摩尔％的钛和约5至约12摩尔％的碳。6. 根据权利要求5所述的组合物，其中所述粉末材料包括石墨碳。7. -种电化学电池，其包括： 至少一个包含根据权利要求1-6所述的组合物的电极。8. -种电池组，其包括至少一个根据权利要求7所述的电池。9. 一种制备电极的方法，其包括： 提供集电器； 提供能发生锂化及脱锂的粉末合金材料，其中所述粉末合金材料包括低结晶或无定形 结构，并且选自锡合金、硅合金、碳以及它们的组合；以及 将包含所述粉末材料和非弹性粘结剂的涂层施加到所述集电器上，所述非弹性粘结剂 包括聚丙烯酸锂。10. 根据权利要求9所述的方法，其中施加所述涂层进一步包括： 使所述粉末材料与所述粘结剂的溶液混合以形成分散体； 研磨所述分散体以形成可涂布的混合物； 把所述混合物涂布到所述集电器上；以及 干燥所涂布的集电器。
【专利摘要】本发明涉及包含新型粘结剂的电极及其制备和使用方法。具体地，本发明提供用于锂离子电化学电池的电极组合物，所述电极组合物包含新型粘结剂。该新型粘结剂包含羧酸和磺酸的锂聚合盐、酸共聚物的锂盐、聚磺酸锂含氟聚合物、固化酚醛树脂、固化葡萄糖以及它们的组合。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/36, H01M4/134, H01M4/52, H01M4/525, H01M10/0525, H01M4/1395, H01M10/36
【公开号】CN105226248
【申请号】CN201510578867
【发明人】帕·T·范, 黎丁巴, 马克·N·奥布罗瓦茨, 莱夫·克里斯滕森
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2008年1月24日
【公告号】CN101663782A, US7875388, US8354189, US20080187838, US20100075226, US20110086268