镍上的沉积量为20mg/cm2。
[0084] 实施例9
[0085] 按照实施例1的方法，不同的是，加入泡沫镍后在190°C下加热反应12h。
[0086] 经测定，钒氧化物在泡沫镍上的沉积量为0. 5mg/cm2。
[0087] 实施例10
[0088] 按照实施例1的方法，不同的是，在70°C干燥20小时后，不进行煅烧，直接裁剪成 直径为lcm的圆片。
[0089] 经测定，钒氧化物在泡沫镍上的沉积量为2mg/cm2。
[0090] 实施例11
[0091] 按照实施例1的方法，不同的是，在70°C干燥20小时后，在空气中在150°C下煅烧 4h〇
[0092] 经测定，钒氧化物在泡沫镍上的沉积量为2mg/cm2。
[0093] 实施例5-9和实施例11制备得到的钒氧化物正极材料的XRD图谱均与实施例1 类似，实施例10制备得到的钒氧化物正极材料的XRD图谱参见图1中煅烧前的图谱。且经 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP)测试，得知，实施例5-9和实施例11制备得到的钒氧 化物正极材料热处理前均为无定型结构的钒氧化物，可能是五氧化二钒、二氧化钒、三氧化 二钒和氧化钒中的一种或多种的混合物；在热处理后，均得到了结晶性良好的钒氧化物。实 施例10制备得到的钒氧化物正极材料仍为无定型结构的钒氧化物。
[0094] 将实施例5-11热处理前和热处理后制备得到的钒氧化物正极材料在扫描电镜下 进行观察，SEM图均分别与实施例1类似，S卩，实施例5-11制备得到的钒氧化物正极材料 (包括经过热处理和未经过热处理的钒氧化物正极材料）均呈纳米颗粒状形貌生长在集流 体表面。
[0095] 试验例
[0096] 分别以实施例1-11制备得到的钒氧化物正极材料与集流体的结合体作为铝二 次电池正极，以金属铝片作为负极，以酸性氯化铝型咪唑基离子液体AlCl3/[BMn0Cl= 1.1:1(摩尔比）为电解液，采用玻璃纤维隔膜，在氩气手套箱中组装成铝二次扣式电池 (2025型号），在LANDCT2001A测试仪（购自武汉市蓝电电子有限公司）上进行恒流充放电 性能测试，充放电电压范围为2. 5-0. 02V，充放电电流密度为44. 2mA/g。其中，实施例1-11 制备的钒氧化物正极材料组装成的电池的首次放电比容量（以正极材料的质量计）和循环 50次后的放电比容量（以正极材料的质量计）见表1。
[0097] 表 1
[0098]
[0099] 本发明的铝二次电池钒氧化物正极材料，钒氧化物纳米颗粒结构直接生长在集流 体上，不需要添加导电剂和粘结剂，即可使得两者之间不仅具有很好的电接触，能够保持良 好的正极电极的稳定性，而且能够増大钒氧化物正极材料的表面积，提高正极材料与电解 液的接触面积，缩短铝离子和电子所需的扩散距离，同时，本发明的铝二次电池具有较高的 放电比容量和优异的循环稳定性能。
[0100] 将实施例1和实施例5比较可知，钒化合物与能够溶解钒化合物的水溶液中溶质 的摩尔比为1:10-24时，更有利于钒氧化物在集流体表面的均匀沉积，并能够进一步提高 电池的放电比容量和循环稳定性能。
[0101] 将实施例1和实施例6比较可知，以钒计，钒离子溶液的浓度为0. 05-0. 15mol/L 时，更有利于钒氧化物在集流体表面的均匀沉积，并能够进一步提高电池的放电比容量和 循环稳定性能。
[0102] 将实施例1和实施例7比较可知，用过氧化氢水溶液溶解钒化合物，当搅拌的时间 为0. 5_3h时，更有利于钒氧化物在集流体表面的均匀沉积，并能够进一步提高电池的放电 比容量和循环稳定性能。
[0103] 将实施例1和实施例8比较可知，钒离子溶液与集流体的质量比为100:1-20:1 时，能够进一步提高电池的放电比容量和循环稳定性能。
[0104] 将实施例1和实施例9比较可知，延长在密闭容器中水热反应的时间，当加热时间 为1-4天时，使得反应更充分，更有利于钒氧化物在集流体表面的均匀沉积，并能够进一步 提高电池的放电比容量和循环稳定性能。
[0105] 将实施例1和实施例10-11比较可知，将真空干燥后得到的以集流体为基体的钒 氧化物正极材料进行热处理且热处理的温度为300-60(TC，时间为l-6h时，虽然不会增加 隹凡氧化物在集流体上的沉积量，但是，却有利于f凡氧化物的结晶度的提1?，能够进一步提1? 电池的放电比容量和循环稳定性能。
[0106] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0107] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0108] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种铝二次电池钒氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤： (1) 将钒化合物溶解，得到钒离子溶液； (2) 将钒离子溶液和集流体在密闭容器中进行水热反应，反应后将反应产物进行清洗 和真空干燥，得到以集流体为基体的钒氧化物正极材料。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将步骤（2)得到的以集流体为 基体的钒氧化物正极材料进行热处理，所述热处理的条件包括：温度为300-60(TC，时间为 l-6h〇3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（1)中，溶解钒化合物的方法包括：在 搅拌下，在钒化合物中加入能够溶解钒化合物的溶液，所述搅拌的时间为0. 5-3h。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述能够溶解钒化合物的溶液为水、过氧化氢水 溶液、草酸水溶液、盐酸水溶液或氨水溶液。5. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，以钒计，步骤（1)中得到的钒离子溶液的浓 度为 0· 03-0. 3mol/L，优选为 0· 05-0. 15mol/L。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（2)中，所述钒离子溶液与所述集流体的质 量比为 200:1-10:1，优选为 100:1-20:1。7. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2)中，所述水热反应的条件包括：加 热温度为180_205°C，加热时间为1-4天。8. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2)中，所述真空干燥的条件包括：干 燥温度为60-80°C,干燥时间为12-24h。9. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钒化合物为五氧化二钒、二氧化钒、三氧 化二钒、草酸钒、草酸氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种。10. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述集流体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫钛、泡沫 铁镍、不锈钢网或碳布。11. 权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的铝二次电池钒氧化物正极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种铝二次电池钒氧化物正极材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钒化合物溶解，得到钒离子溶液；(2)将钒离子溶液和集流体在密闭容器中进行水热反应，反应后将反应产物进行清洗和真空干燥，得到以集流体为基体的钒氧化物正极材料。本发明的方法使得到的纳米颗粒结构的钒氧化物生长在集流体上，使得两者之间不仅具有很好的电接触，不需要添加导电剂和粘结剂，而且能够増大钒氧化物电极材料的表面积，提高电极材料与电解液的接触面积。
【IPC分类】H01M4/1391, H01M4/48
【公开号】CN105304885
【申请号】CN201410336079
【发明人】吴川, 王华丽, 吴锋, 白莹, 陈实, 吴伯荣
【申请人】北京理工大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年7月15日