全固体电池的制造方法和全固体电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及全固体电池的制造方法，并且还设及全固体电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为例如个人电脑、摄像机和手机的电源、作为汽车电源和作为储能单 元，二次电池已经成为重要的组件。
[0003] 在二次电池中，与其它类型的二次电池相比，裡离子二次电池具有高的容量密度 并且由此能够W高电压运行。因此，裡离子二次电池作为可容易获得的紧凑且轻量型的二 次电池用于信息设备和通信设备。此外，近年来，用于电动汽车和混合动力汽车（即所谓的 "绿色汽车"）的高功率和高容量裡离子二次电池的开发已得到促进。
[0004] 裡离子二次电池和裡二次电池各自包括正极层、负极层和含有裡盐的电解质。电 解质设置在正极层与负极层之间。电解质由非水液体或非水固体构成。当非水液体电解质 用作电解质时，电解液渗透正极层。由此，容易形成构成正极层的正极活性物质与电解液之 间的界面，并且由此容易提高电池的性能。但是，广泛使用的电解液是可燃的。因此，当非 水液体电解质用作电解质时，必须提供控制短路发生所造成的溫度升高的安全装置，或者 例如通过防止短路发生来确保安全性的系统。与此相反，在全固体电池中（其整体为固态 并且包括固体电解质而不是液体电解质），没有使用可燃的有机溶剂。由此，可认为全固体 电池具有能够简化安全装置的构造的优点，运有助于降低制造成本和提高生产率。鉴于此， 全固体电池的开发已得到促进。
[0005] 作为全固体电池，已经检验了包括具有高度的裡离子传导性的基于硫化物的固体 电解质的全固体电池。提出了包括含有粘合剂和基于硫化物的固体电解质的电极层的全固 体电池（参见日本专利申请公开第2010-199033号）。但是，基于硫化物的固体电解质与水 分反应，并且其离子传导性可能逐渐下降。由此，提出了防止基于硫化物的固体电解质与水 分反应的方法（参见日本专利申请公开第2008-287970号）。
[0006] 电极层（即构成全固体电池的正极层和负极层）的外周部是具有相对低强度且在 操作该电池时容易对其施加冲击的部分。由此，电极层的外周部中含有的例如活性物质、固 体电解质和导电助剂的粒子容易从电极层上脱落。
[0007] 如果在制作全固体电池的过程中或在制作全固体电池之后，电极层外周部的一部 分脱落并进入正极层与负极层之间的位置，则脱落的活性物质或导电助剂附着于正极层与 负极层之间的位置，由此可能发生短路。鉴于此，在现有技术中，设定整个电极层的强度，使 得各电极层的外周部具有规定的强度。
[000引提高含有例如活性物质、固体电解质和导电助剂的粉末状粒子的电极层的强度的 方法的实例包括向电极层加入粘合剂的方法。但是，当电极层中的粘合剂的量提高时，例如 活性物质、固体电解质和导电助剂的量需要因此而降低。其结果，电极层中的离子和电子的 传导性降低，由此电池性能劣化。如上所述，当粘合剂的量提高时，电极层的强度提高，但电 池性能降低。
[0009] 当仅在电极层外周部中提高粘合剂的量时，能够在提高电极层的外周部的强度的 同时确保令人满意的电池特性。但是，仅提高电极层的外周部中的粘合剂的量使制造工艺 复杂化，导致成本增加。
[0010] 鉴于此，需要一种简单的全固体电池的制造方法，该方法提高电极层的外周部的 强度而不降低电池性能。
【发明内容】
[0011] 本发明人发现W下事实：在将含有基于硫化物的固体电解质的电极层暴露于露点 溫度-3(TC或更高的气氛时，提高了电极层的外周部中的粘合力并且由此提高了电极层的 强度。
[0012] 本发明提供了一种全固体电池的制造方法，并且还提供了一种全固体电池。
[0013] 本发明的第一方面设及一种全固体电池的制造方法，该全固体电池包括正极层、 负极层、设置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层、与所述正极层接触地设置 的正极集电体层、W及与所述负极层接触地设置的负极集电体层。所述正极层和所述负极 层各自含有活性物质，并且所述正极层和所述负极层中的至少一者是含有基于硫化物的固 体电解质并且具有第一主表面和第二主表面的电极层。所述制造方法包括：将所述第一主 表面的至少中央部和所述第二主表面的至少中央部与环境气氛隔断（shield);并在将所 述第一主表面的至少中央部和所述第二主表面的至少中央部与露点溫度-30°C或更高的气 氛隔断的情况下将所述电极层的外周部暴露于所述气氛。所述电极层的第一主表面的中央 部、第二主表面的中央部和外周部各自含有基于硫化物的固体电解质。
[0014] 根据本发明的第一方面，能够提供全固体电池的简单的制造方法，其提高了电极 层的外周部的强度而不降低电池性能。
[0015] 本发明的第二方面设及一种全固体电池，其包括正极层、负极层、正极集电体层和 负极集电体层。所述正极含有正极活性物质。所述负极含有负极活性物质。所述固体电解 质层设置在所述正极层与负极层之间。所述正极集电体层与所述正极层接触地设置。所述 负极集电体层与所述负极层接触地设置。所述正极层和所述负极层中的至少一者是含有基 于硫化物的固体电解质并具有第一主表面和第二主表面的电极层。所述全固体电池通过在 将所述第一主表面的至少中央部和所述第二主表面的至少中央部与露点溫度-30°C或更高 的气氛隔断的状态下将所述电极层暴露于所述气氛。
[0016] 根据本发明的第二方面，能够提供其中电极层的外周部的强度提高的全固体电 池。
[0017] 在本发明的上述方面中，"环境气氛"定义为包围第一主表面的至少中央部和第二 主表面的至少中央部的气氛。另一方面，"气氛"定位为露点溫度-3(TC或更高的气氛。换 句话说，可认为"气氛"是专口在电极层的附近产生的气氛。
[0018] 根据上述定义，"环境气氛"基本上可含有"气氛"，但不等于"气氛"。例如，当"环 境气氛"具有-30°c或更低的露点溫度时，"环境气氛"不同于"气氛"。另一方面，当"环境 气氛"具有-30°C或更高的露点溫度时，可认为"环境气氛"等同于"气氛"。
【附图说明】
[0019] 下面将参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点W及技术与工业重要 性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
[0020] 图1是电极层的示意性透视图；
[0021] 图2是电极层的示意性剖面图；
[0022] 图3是描述其中设置隔断材料W完全覆盖电极层的第一主表面和第二主表面的 实施例的示意性顶视图；
[0023] 图4是描述其中设置隔断材料W完全覆盖电极层的第一主表面和第二主表面的 实施例的示意性剖面图；
[0024] 图5是其中形成有水分渗透部分的电极层的示意性剖面图；
[0025] 图6是描述一个实施例的示意性顶视图，其中设置隔断材料使得在电极层的各第 一主表面和第二主表面中，图6中的外周表面部的右侧部分和下侧部分露出；
[0026] 图7是从相对于电极层侧面的位置观察到的图6中的电极层与隔断材料的示意性 剖面图；
[0027] 图8是描述一个实施例的示意性顶视图，其中在电极层的各第一主表面和第二主 表面中，图8中的外周表面部的左侧部分和上侧部分露出；
[0028] 图9是从相对于电极层侧面的位置观察到的图8中的电极层与隔断材料的示意性 剖面图；
[0029] 图10是其中形成有水分渗透部分的电极层的示意性顶视图；
[0030] 图11是描述其中在电极层上设置各自具有小于电极层的外部尺寸的外部尺寸的 隔断材料的实施例的示意性顶视图；
[0031] 图12是通过隔断步骤制作的层叠体的示意性剖面图；
[0032] 图13是通过隔断步骤制作的层叠体的示意性剖面图；
[0033] 图14是描述设置在集电体层上的电极层W及集电体层的无电极层部分的示意性 顶视图；
[0034] 图15是描述一个实施例的示意性顶视图，其中长度对应于各自在图1至图14中 描述的两个电极层的总长度的延长电极层设置在延长集电体层上，并在延长电极层上设置 两个隔断材料；
[0035] 图16是在将图15中描述的层叠体暴露于露点溫度-30°C或更高的气氛之后电极 层的示意性顶视图；
[0036] 图17是描述一个实施例的示意图，其中可用作卷绕式电池的电极体的电极层在 该电极层的第一主表面和第二主表面的中央部覆盖有隔断材料的状态下暴露于露点溫 度-30°C或更高的气氛；
[0037] 图18是在正极层的外周部具有水分渗透部分的全固体电池的示意性剖面图；
[0038] 图19是在正极层与负极层各自的外周部具有水分渗透部分的全固体电池的示意 性剖面图；
[0039] 图20是在负极层与固体电解质层各自的外周部具有水分渗透部分的全固体电池 的示意性剖面图；
[0040] 图21是包括负极集电体层、负极层、固体电解质层、正极层和正极集电体层的层 叠体的示意性剖面图；
[0041] 图22是其中在正极层、固体电解质层和负极层各自的外周部中形成有水分渗透 部分的全固体电池的示意性剖面图；
[0042] 图23是一种全固体电池的示意性剖面图，其中负极层含有基于硫化物的固体电 解质并在其外周部具有水分渗透部分，且负极层的外部尺寸大于正极层的外部尺寸且等于 固体电解质层的外部尺寸；
[0043] 图24是一种全固体电池的示意性剖面图，其中固体电解质层的外部尺寸大于负 极层与正极层各自的外部尺寸，且正极层的外部尺寸小于负极层的外部尺寸；
[0044] 图25是一种全固体电池的示意性剖面图，其中负极层的外部尺寸小于正极层与 固体电解质层各自的外部尺寸，在正极层的外周部中形成有水分渗透部分，且该正极层的 中央部（水分渗透部分W外的部分）的外部尺寸小于负极层的外部尺寸；
[0045] 图26是描述暴露后的实施例1的层叠体的密度的测定位置的示意图；
[0046] 图27是W暴露前的中央部的密度为基准描述图26所述的各位置的密度的图；和
[0047] 图28是描述由实施例2中的暴露引起的粘合力与由比较例1中的暴露引起的粘 合力之间的比较的图。
【具体实施方式】
[0048] 首先，下面将描述本发明的示例性实施方案的概况。本发明的一个实施方案设及 全固体电池的制造方法，该全固体电池包括：正极层、负极层、设置在所述正极层与所述负 极层之间的固体电解质层、与所述正极层接触地设置的正极集电体层、和与所述负极层接 触地设置的负极集电体层。正极层与负极层各自含有活性物质。正极层与负极层中的至 少一者是含有基于硫化物的固体电解质并具有第一主表面和第二主表面的电极层。根据 本发明的实施方案的制造方法包括：将第一主表面的至少中央部和第二主表面的至少中央 部与环境气氛隔断；并在将第一主表面的至少中央部和第二主表面的至少中央部与露点溫 度-30°C或更高的气氛隔断的状态下将该电极层的外周部暴露于所述气氛。第一主表面的 中央部、第二主表面的中央部、W及电极层的外周部各自含有基