蓄电设备用组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极及其制造方法、保护膜及其制造方法...的制作方法_3

文档序号:9583748阅读:来源:国知局
聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可利用粒度计测 定,但优选混合分散成至少没有大于IOOym的凝聚物。作为适合运样的条件的混合机,例 如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、揺溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍己 特混合器等。
[0146] 1.7.蓄电设备用浆料的特征
[0147]使用本实施方式的蓄电设备用浆料作为蓄电设备电极用浆料时,其固体成分浓度 (浆料中的液态介质度)W外的成分的合计质量在浆料的总质量中所占的比例)优选为 20~80质量%,更优选为30~75质量%。
[014引另一方面,使用本实施方式的蓄电设备用浆料作为保护膜用浆料时,相对于无机 粒子(C) 100质量份,优选含有0. 1~20质量份的聚合物(Al),更优选含有1~10质量份。 通过使蓄电设备用浆料中的聚合物(Al)和无机粒子(C)的含有比例为上述范围,能够使形 成的保护膜的初性和裡离子透过性的平衡良好,其结果,能够使得到的蓄电设备的电阻上 升率更低。
[0149] 本实施方式的蓄电设备用浆料的拉丝性为30~80%的范围,优选为33~79%, 更优选为35~78 %。如果拉丝性低于上述范围,则涂布蓄电设备用浆料时,流平性不足,因 此有时难W得到涂布膜的厚度的均匀性。如果使用具有运样的厚度不均匀的活性物质层的 蓄电设备电极、保护膜,则产生充放电反应的面内分布,难W呈现稳定的电池性能。另一方 面,如果拉丝性超过上述范围,则涂布蓄电设备用浆料时,容易引起滴液,难W得到稳定的 品质的蓄电设备电极、保护膜。因此,如果拉丝性为上述范围,则能够抑制运些问题的产生, 容易制造显示良好的电特性的蓄电设备。
[0150] 本发明中的"拉丝性"如下测定。
[0151] 首先,准备底部具有直径5. 2mm的开口部的察恩杯(太佑机材株式会社制,察恩粘 度杯No. 5)。在该开口部关闭的状态下,向察恩杯流入蓄电设备用浆料40g。其后,打开开 口部时,蓄电设备用浆料从开口部流出。运里,将打开开口部的时刻设为T。,将蓄电设备用 浆料的拉丝结束的时刻设为Ta,将蓄电设备用浆料的流出结束的时刻设为TB时,本发明中 的"拉丝性"可W由下述式(5)求出。
[015引拉丝性(% )=(灯A-T。) / 化一T。))X100.....巧)
[0153] 2.蓄电设备电极
[0154] 本实施方式的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述的蓄 电设备用浆料并干燥而形成的层。该蓄电设备电极可W通过在金属锥等适当的集电体的表 面涂布上述的蓄电设备用浆料而形成涂膜,接下来将该涂膜干燥而形成活性物质层来进行 审Ij造。如此制造的蓄电设备电极在集电体上粘合有含有上述的聚合物(Al)和电极活性物 质W及根据需要添加的任意成分的活性物质层。该蓄电设备电极,集电体与活性物质层的 粘合性优异,并且作为电特性之一的充放电倍率特性良好。
[0155] 集电体只要由导电性材料构成就没有特别限制。裡离子二次电池中,使用铁、铜、 侣、儀、不诱钢等金属制的集电体,特别是正极使用侣,负极使用铜时,最能展现蓄电设备用 浆料的效果。作为儀氨二次电池中的集电体,使用冲孔金属、膨胀金属、金属网、发泡金属、 网状金属纤维烧结体、金属锻覆树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制,优选为厚度 0.OOl~0. 5mm左右的片状的集电体。
[0156] 将蓄电设备用浆料涂布于集电体的方法也没有特别限制。涂布可W采用例如刮 刀法、浸染法、逆向漉法、直接漉法、凹版法、挤压法、浸溃法、刷涂法等适当的方法进行。蓄 电设备用浆料的涂布量也没有特别限制,优选在除去液态介质(是包含水和任意使用的非 水系介质运两者的概念)后形成的活性物质层的厚度成为0. 005~5mm的量,更优选成为 0.Ol~2mm的量。通过使活性物质层的厚度在上述范围内,能够使电解液有效地渗入于活 性物质层。其结果,在活性物质层中的电极活性物质与电解液之间容易进行与充放电相伴 的金属离子的授受,能够进一步降低电极电阻,因而优选。另外,通过使活性物质层的厚度 在上述范围内,即便在对电极进行折叠、缠绕等加工时,活性物质层也不会从集电体剥离, 密合性良好,能得到柔软性充分的蓄电设备电极,因而优选。
[0157] 对涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特 另喔制,例如可采用利用溫风、热风、低湿风的干燥;真空干燥;利用(远)红外线、电子束 等的照射的干燥等。作为干燥速度,可W在不引起因应力集中导致活性物质层龟裂、或者活 性物质层从集电体剥离的程度的速度范围,W尽可能快除去液态介质的方式适当地设定。
[0158] 此外,优选对干燥后的集电体进行加压,由此提高活性物质层的密度,将空孔率调 整为W下所示的范围。作为加压方法,可举出模压、漉压等方法。加压的条件可W根据使用 的加压设备的种类和活性物质层的空孔率和密度的所希望值适当地设定。对于该条件,本 领域技术人员通过少量的预备实验就能够容易地设定,例如漉压的情况下,可W在漉压机 的线压力为0. 1~10 (t/cm)、优选为0. 5~5 (t/cm)的压力下,在例如漉溫度为20~100°C 下,在干燥后的集电体的输送速度(漉的旋转速度)为1~80m/min、优选为5~50m/min 下进行。
[0159] 加压后的电极活性物质层的密度优选为1. 5~5.Og/cm3,更优选为1. 5~4.Og/ cm3,特别优选为1. 6~3. 8g/cm3。电极活性物质为上述通式(3a)或者(3b)表示的复合金 属氧化物时,活性物质层的密度优选为2. 0~4.Og/cm3,更优选为3. 0~3. 5g/cm3。另外, 电极活性物质为上述通式(4)表示且具有橄揽石型晶体结构的化合物时,活性物质层的密 度优选为1. 5~2. 5g/cm3,更优选为1. 6~2. 4g/cm3,进一步优选为1. 7~2. 2g/cm3,特别 优选为1.8~2.Ig/cm3。通过使活性物质层的密度在上述范围,能够使集电体与活性物质 层之间的粘合性良好,得到掉粉性优异且电特性也优异的蓄电设备电极。如果活性物质层 的密度低于上述范围,则活性物质层中的聚合物(Al)无法作为粘结剂充分发挥功能,导致 活性物质层凝聚剥离等,掉粉性降低。另外,如果活性物质层的密度超过上述范围,则活性 物质层中的聚合物(Al)的粘结剂功能过强则电极活性物质彼此的粘接过于稳固。其结果, 有时活性物质层无法追随集电体的柔软性,集电体与活性物质层的界面发生剥离,因而不 优选。应予说明,本发明中的"活性物质层的密度"是表示活性物质层的体积密度的值,可 W由W下的测定方法获得。目P,在集电体的单面具有面积C(cm2)、厚度D(ym)的活性物质 层的蓄电设备电极中,集电体的质量为A(g),蓄电设备电极的质量为B(g)时,活性物质层 的密度由下述式(6)定义。
[0160] 活性物质层的密度(g/cm3)=度(g) -A(g))/(C(cm2)XD(ym)Xl〇4) .....化)
[0161] 加压后的活性物质层的空孔率优选为10~50%,更优选为15~45%,特别优选 为20~40%。如果活性物质层的空孔率在上述范围,则集电体与活性物质层之间的粘合性 良好,得到掉粉性优异且电特性也优异的蓄电设备电极。另外,如果活性物质层的空孔率在 上述范围,则能够使电解液充分渗入活性物质层内部,能够使电极活性物质表面与电解液 充分接触。其结果,电极活性物质与电解液之间裡离子的授受变得容易,能够实现良好的充 放电特性。应予说明,本发明中的"活性物质层的空孔率"是空孔的体积(从活性物质层的 体积去除固体成分(电极活性物质、导电剂、粘合剂等)所占的体积而得的量)在活性物质 层整体的体积中所占的比例。目P,在集电体的单面具有面积C(cm2)、厚度D(ym)的活性物 质层的蓄电设备电极中,活性物质层的质量为B(g),利用压隶法测定的细孔容积为V(cm3/ g)时,是由下述式(7)定义的值。
[0162] 活性物质层的空孔率(%) = ((V[cm3/g]XB[g])/(C[cm2]XD[ym]Xl〇4))X100 .....(7)
[0163] 细孔容积可W利用例如使用压隶仪的压隶法等测定。作为压隶仪,例如可W使用 如antac虹ome公司制的商品名叩oreMaster"、株式会社岛津制作所制的商品名"Autopore IV"等。
[0164] 3.保护膜
[0165] 本实施方式的保护膜可W通过在正极、负极或者隔离件的表面涂布上述的蓄电设 备用浆料并干燥而形成。
[0166] 将保护膜用浆料涂布于正极、负极或者隔离件的方法也没有特别限制。涂布例如 可W利用刮刀法、浸染法、逆向漉法、直接漉法、凹版法、挤压法、浸溃法、刷涂法等适当的方 法进行。保护膜用浆料的涂布量也没有特别限制,优选在除去液态介质后形成的保护膜的 厚度成为0. 5~4ym的量,更优选成为0. 5~3ym的量。如果保护膜的膜厚在上述范围, 则电解液对电极内部的渗透性和保液性良好,并且还能够抑制电极的内部电阻的上升。
[0167] 对涂布后的涂膜的干燥方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特 另喔制,例如采用利用溫风、热风、低湿风的干燥;真空干燥;利用(远)红外线、电子束等 的照射的干燥等。作为干燥速度,可W在不会引起因应力集中使活性物质层龟裂、或者活性 物质层从集电体剥离的程度的速度范围W尽可能快地除去液态介质的方式适当地设定。具 体而言,涂膜的干燥处理可W在优选为20~250°C、更优选为50~150°C的溫度范围内,W 优选为1~120分钟、更优选为5~60分钟的处理时间进行。
[016引 4.蓄电设备
[0169] 4.1.第1实施方式
[0170] 本发明的一个实施方式的蓄电设备具备上述的蓄电设备电极,可W进一步含有电 解液,并使用隔离件等部件按照常规方法制造。作为具体的制造方法,例如可举出将负极和 正极隔着隔离件进行重叠,将其根据电池形状卷绕、折叠等后放入电池容器,向电池容器注 入电解液后封口的方法。电池的形状可W为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等 适当的形状。
[0171] 电解液可W为液态也可W为凝胶状,根据电极活性物质的种类,从蓄电设备所使 用的公知的电解液中选择有效呈现作为电池的功能的电解液即可。电解液可W是将电解质 溶解于适当的溶剂而得的溶液。
[0172] 作为上述电解质,在裡离子二次电池中,一直W来公知的裡盐均可使用,作为其具 体例,例如可例示LiCl〇4、LiBF*、LiPFe、LiCFsCOz、LiAsFe、Li訊Fe、LiBioCli。、LiAlCl*、LiCl、 LiBr、LiB(CzHs) 4、LiCFsSOs、LiCHsSOs、LICaFsSCVLi(CF3S02)2N、低级脂肪酸簇酸裡等。在儀 氨二次电池中,例如可W使用一直W来公知的浓度为5摩尔/升W上的氨氧化钟水溶液。
[0173] 用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制,作为其具体例,可举出碳酸亚丙醋、碳 酸亚乙醋、碳酸亚下醋、碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋等碳酸醋化合物;丫-下内醋 等内醋化合物;=甲氧基甲烧、1,2-二甲氧基乙烧、二乙基酸、2-乙氧基乙烧、四氨巧喃、 2-甲基四氨巧喃等酸化合物;二甲基亚讽等亚讽化合物等,可W使用从中选择的1种W上。 作为电解液中的电解质的浓度,优选为0. 5~3. 0摩尔/1,更优选为0. 7~2. 0摩尔/L。
[0174] 制造裡离子电容器时的电解质的种类和浓度与裡离子二次电池的情况相同。
[0175] 4. 2.第2实施方式
[0176] 另外,本发明的一个实施方式的蓄电设备的特征在于具备正极、负极、配置于上述 正极与上述负极之间的保护膜和电解液,所述保护膜为上述的保护膜。W下,参照附图对具 体例进行说明。
[0177] 4. 2.1.第 1 具体例
[017引图1是表示第1具体例的蓄电设备的截面的示意图。如图1所示,蓄电设备1具 备在正极集电体12的表面形成有正极活性物质层14的正极10、在负极集电体22的表面形 成有负极活性物质层24的负极20、设置于正极10与负极20之间的保护膜30、W及充满正 极10与负极20之间的电解液40。应予说明,蓄电设备1中,在正极10与负极20之间没 有设置隔离件。运是由于只要正极10和负极20被固体电解质等完全固定,正极10与负极 20就不会接触而短路。
[0179] 图1所示的正极10是W在沿其长边方向的一个面没有设置正极活性物质层14, 使正极集电体12露出的方式而形成的,但可W在两面设置正极活性物质层14。同样地,图 1所示的负极20是W在沿其长边方向的一个面没有设置负极活性物质层24,使负极集电体 22露出的方式而形成的,但可W在两面设置负极活性物质层24。
[0180] 作为正极活性物质和负极活性物质,可W根据需要使用上述"1. 3. 1.电极活性物 质"中记载的材料。作为正极集电体12和负极集电体22,可W根据需要使用上述"2.蓄电 设备电极"中记载的材料。正极活性物质层14和负极活性物质层24可W按上述"2.蓄电 设备电极"中记载的条件根据需要制造。
[0181] 保护膜30例如可W通过在正极10(或者负极20)的表面涂布上述的蓄电设备用 浆料并干燥而形成。作为在正极1〇(或者负极20)的表面涂布蓄电设备用浆料的方法,可 W采用上述"4.保护膜"中记载的条件、装置。
[0182] 保护膜30配置于正极10与负极20之间。应予说明,图1所示的蓄电设备1中, 保护膜30W与正极活性物质层14接触的方式配置在正极10与负极20之间,但保护膜30 也可WW与负极活性物质层24接触的方式配置。另外,保护膜30可W不与正极10或者负 极20接触而W独立膜的方式配置在正极10与负极20之间。由此,即便反复充放电导致树 枝状晶体析出的情况下,也会因被保护膜30保护而不会发生短路。因此,能够维持作为蓄 电设备的功能。
[0183] 保护膜30的膜厚没有特别限定,优选为0. 5~4ym的范围,更优选为0. 5~3ym 的范围。如果保护膜30的膜厚在上述范围,则电解液向电极内部的渗透性和保液性良好, 并且还能够抑制电极的内部电阻的上升。
[0184] 电解液40根据作为目标的蓄电设备的种类适当地选择使用。作为电解液40,根据 需要可W使用"4. 1.第1实施方式"中记载的材料。
[0185] 4. 2. 2.第 2 具体例
[0186] 图2是表示第2具体例的蓄电设备的截面的示意图。如图2所示,蓄电设备2具 备在正极集电体112的表面形成有正极活性物质层114的正极110、在负极集电体122的表 面形成有负极活性物质层124的负极120、设置于正极110与负极120之间的保护膜130、 充满正极110与负极120之间的电解液140W及设置于正极110与负极120之间的隔离件 150。
[0187] 蓄电设备2中,保护膜130W夹持于正极110与隔离件150之间的方式配置,运点 与上述的蓄电设备1不同。应予说明,图2所示的蓄电设备2中,保护膜130W夹持于正极 110与隔离件150之间的方式配置,但保护膜130也可WW夹持于负极120与隔离件150之 间的方式配置。通过成为运样的构成,即便反复充放电导致树枝状晶体析出的情况下,也会 因被保护膜130保护而不会发生短路。因此,能够维持作为蓄电设备的功能。
[018引保护膜130例如可W通过在正极110 (或负极120)或者隔离件150的表面涂布上 述的蓄电设备用浆料并干燥而形成。作为在正极110(或负极120)或者隔离件150的表面 涂布保护膜形成用浆料的方法,可W采用上述"4.保护膜"中记载的条件、装置。
[0189] 作为隔离件150,只要电稳定,并且相对于正极活性物质、负极活性物质或溶剂化 学稳定,且不具有导电性,则任何物质均可使用。例如,可W使用将高分子的无纺布、多孔 膜、玻璃或陶瓷的纤维制成纸状的材料,也可W将它们层叠多个使用。特别优选使用多孔聚 締控膜,也可W使用将其与由聚酷亚胺、玻璃或陶瓷纤维等形成的耐热性材料复合而成的 材料。
[0190] 第2具体例的蓄电设备2的其它构成与利用图1说明的第1具体例的蓄电设备1 相同,因此省略说明。
[0191] 4. 2. 3.第 3 具体例
[019引图3是表示第3具体例的蓄电设备的截面的示意图。如图3所示,蓄电设备3具 备在正极集电体212的表面形成有正极活性物质层214的正极210、在负极集电体222的表 面形成有负极活性物质层224的负极220、充满正极210与负极220之间的电解液240、设 置于正极210与负极220之间的隔离件250、和W覆盖隔离件250的表面的方式形成的保护 膜 230。
[0193] 蓄电设备3中,保护膜230W覆盖隔离件250的表面的方式形成,运点与上述的蓄 电设备1、蓄电设备2不同。通过成为运样的构成,即便反复充放电导致树枝状晶体析出的 情况下,也会因被保护膜230保护而不会发生短路。因此,能够维持作为蓄电设备的功能。
[0194] 保护膜230例如可W通过在隔离件250的表面涂布上述的蓄电设备用浆料并干燥 而形成。作为在隔离件250的表面涂布蓄电设备用浆料的方法,可W采用上述"4.保护膜" 中记载的条件、装置。
[0195] 第3具体例的蓄电设备3的其它构成与利用图1说明的第1具体例的蓄电设备1、 利用图2说明的第2具体例的蓄电设备2相同,因此省略说明。
[0196] 4. 2. 4.制造方法
[0197] 作为如上所述的第2实施方式的蓄电设备的制造方法,例如可举出将2个电极 (正极和负极运2个或者2个电容器用电极)根据需要隔着隔离件进行重叠,并将其根据电 池形状进行卷绕、折叠等后放入电池容器,向电池容器注入电解液后封口的方法。电池的形 状可W为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等适当的形
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