流，循环此操作，直至反应到T时间，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以500r/min-1000r/min继续搅拌，至反应体系的温度降为室温，制得具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料；
[0052]所述混合金属盐中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或其中几种的混合物；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或其中几种的混合物；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或其中几种的混合物；所述Μ盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醇盐中的一种或其中几种的混合物；
[0053]所述络合剂水溶液中的络合剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、m)TA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丙二酸中的一种或其中几种的混合物。
[0054]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是，对于NixCOyMnJV^ x y z(0H)2材料，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物；对于NixCOyMnA x y ZC03材料，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与参数与【具体实施方式】三相同。
[0055]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】三不同的是，所述混合金属盐溶液al、沉淀剂水溶液bl、络合剂水溶液cl以1:1: (0.1?5)的进料速率比注入连续搅拌液相反应器中。其他步骤与参数与【具体实施方式】三相同。
[0056]【具体实施方式】六:本实施方式使用上述锂金属氧化物前驱体材料合成具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正极材料，为由锂金属氧化物前驱体材料与锂源均匀混合烧结制备而成的 xLi2Mn03.(l-xjLiM^ 材料，0 ^ x ^ Ι,Μ^ N1、Co、Μη、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种;其断面呈“年轮”式排布结构；所述锂金属氧化物前驱体材料为NixCc^MnA x y z(0H)2S Nix
y ZC〇30
[0057]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】六不同的是，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与参数与【具体实施方式】六相同。
[0058]【具体实施方式】八:本实施方式使用上述锂金属氧化物前驱体材料合成具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正极材料的制备方法，按以下步骤制备:将具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体材料与锂源按照摩尔比1: (1?1.25)混合均匀，在纯氧或空气气氛下，500°C?1000°C下烧结lh?45h，振动过筛后，得到“年轮”式结构的xLi2Mn03.(1-χ)LiMA材料，其中 0 彡 X 彡 LMiSNi'Co'MrKZr'Fe'SnKPr'Nb'Ga'ZruY'Mg'AUCr'Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi 中的一种或几种。
[0059]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】八不同的是，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。其他步骤与参数与【具体实施方式】八相同。
[0060]【具体实施方式】十:如【具体实施方式】七制备的具有“年轮”式结构的锂离子电池用锂金属氧化物正极材料的应用，该正极材料与负极、隔膜和电解质等组成锂离子电池。
[0061]实施例1
[0062]配制摩尔比为Mn:Co:Ni = 4:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸猛、硫酸钴金属盐溶液，0.3mol/L的络合剂硫酸铵溶液，2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液。将络合剂溶液、去离子水按照1:10的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将金属盐溶液、0.3mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液以一定速率比(1:1:1)加入高速搅拌(转速900r/min)的反应釜中，控制整个反应体系的pH在8.5±0.3，温度控制在50 °C，当反应进行3h后，降低转速至700r/min ;继续反应至4h时，进行溢流，溢流液体量为3-4h这段时间内的进液量；继续反应并按照相同的工艺条件溢流，反应至15h后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继续搅拌反应3h至反应器温度降为室温，制得具有“年轮”式结构的高性能锂金属氧化物前驱体Mn2/3Ni1/6Co1/6C(M^4 ;材料经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到Mn2/3Ni1/6Co1/6C03，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料在空气气氛下600°C预烧6h后，所得材料与氢氧化锂以1:1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，900°C烧结30h，得到ΙΑ.2Μηα54Ν?α 13Coai302粉末，该材料一次颗粒呈“年轮”式逐层堆积，且化学组分在任意位置都一致。
[0063]经测试，该前驱体材料的中位粒径D50为12.56 μ m，粒径分布均匀，混锂烧结后得到具有“年轮”式结构的锂金属氧化物正极材料，对此正极材料进行电化学性能测试，在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为252mAh/g，首次库伦效率81%，150mA/g比容量为207mAh/g，300mA/g 比容量 184mAh/g，循环 200 次保持率 94.7%。
[0064]由图1、图2可以看出，本实施例制备出了“年轮”式结构的锂金属氧化物材料。
[0065]由图3可以看出，本实施例制备出的“年轮”式结构的锂金属氧化物材料，金属元素分布均匀。
[0066]由图4和图5的XRD测试可以得出，本实施例合成的锂金属氧化物材料具备良好的层状特性，并且具有超晶格结构。
[0067]由图6的锂金属氧化物材料0.1C首次充放电曲线结果显示，本实施例合成的材料首次容量和库伦效率都较高，且有明显的4.5V特征平台；
[0068]图7的倍率曲线表明，本实施例合成的锂金属氧化物材料具备优异的倍率性能；
[0069]图8的1C循环性能曲线表明，本实施例合成的材料循环性能优异，循环200次后容量保持率为94%。
[0070]实施例2
[0071]配制摩尔比为Mn:Co:Ni = 4:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸猛、硫酸钴金属盐溶液，0.3mol/L的络合剂硫酸铵溶液，2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液。将络合剂溶液、去离子水按照1:10的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将金属盐溶液、0.3mol/L的络合剂氨水溶液及2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液以一定速率比(1:1:2)加入高速搅拌(转速900r/min)的反应釜中，控制整个反应体系的pH在8.5±0.3，温度控制在50°C，当反应进行3h后，降低转速，将反应器内溶液通过溢流管溢流至反应平台稳定，溢流后恢复转速；继续反应至4h时，进行溢流，溢流方式相同，此次溢流液体量为3-4h这段时间内的进液量；继续反应并按照相同的工艺条件溢流，反应至15h后，停止进料并关闭加热装置使反应器自然降温，以700r/min继续搅拌反应3h至反应器温度降为室温，制得具有元素分布均匀、“年轮”式核壳结构的高性能锂金属氧化物前驱体Mn2/3Ni1/6Co1/6 (0H) 2材料；经清洗、过滤除去材料中的可溶性杂质后，得到Mn2/3Ni1/6Co1/6(0H)2，在真空气氛下烘干材料，将干燥材料在空气气氛下600°C预烧6h后，所得材料与氢氧化锂以1:1.1的摩尔比混合，在纯氧气氛下，900 °C烧结30h，得到1^.鄭。.54附。.130)。.1302粉末。
[0072]经测试结果表明:首次库伦效率80.5%，首次放电比容量247.9mAh/g。该材料一次颗粒呈“年轮”式逐层堆积，且化学组分在任意位置都一致，粒径大小、首次效率和首次放电容量均与实施例1中合成的“年轮”式锂金属氧化物正极材料相近。
[0073]对比例1
[0074]本对比例与实施例1的区别在于:不采用间歇式等量溢流方式，而是采用传统的在线溢流方式；配制摩尔比为Mn:Co:Ni = 4:1:1且总浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸猛、硫酸钴金属盐溶液，0.3mol/L的络合剂硫酸铵溶液，2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液。将络合剂溶液、去离子水按照1: 10的摩尔比共800ml溶液加入反应釜中，作为零时刻的反应底液；将金属盐溶液、0.3mol/