的 表面。另外，在图3 (b)所示的η型热电元件3中，第1被覆层51层叠在η侧第1金属层32 的表面。
[0101] 本实施方式的第1被覆层51由氮化钛（TiN)构成。
[0102] 本实施方式的第1被覆层51是为了提高被覆层50相对于ρ侧第2金属层23 (η 侧第1金属层32、η侧第2金属层33)的密着性而设置的。
[0103] 如上所述，ρ侧第2金属层23由钛构成。构成第1被覆层51的氮化钛，与构成ρ 侧第2金属层23的钛的密着性高。因此，在本实施方式中，通过设置第1被覆层51，可抑制 被覆层50从ρ侧第2金属层23剥离。
[0104] 第1被覆层51的厚度优选为1 μπι以上且10 μπι以下的范围，更优选为2 μπι以上 且5 μπι以下的范围。在第1被覆层51的厚度低于1 μπι的情况下，有可能被覆层50相对 于P侧第2金属层23、η侧第2金属层33或η侧第1金属层32的密着性降低。另外，在第 1被覆层51的厚度大于10 μπι的情况下，第1被覆层51的层叠所需的时间容易变长，热电 模块1的成本容易变高。
[0105] (第2被覆层）
[0106] 第2被覆层52,如图4所示，在被覆层50中设置于第1被覆层51与第3被覆层 53之间。本实施方式的第2被覆层52由钛构成。
[0107] 本实施方式的第2被覆层52,是为了提高第3被覆层53相对于第1被覆层51的 密着性而设置的层。如后述那样，为了提高银糊相对于被覆层50的沾润性，第3被覆层53 由包含铜、银、金中的任一种以上的金属构成。由于铜、银和金相对于构成第1被覆层51的 氮化钛的密着性差，因此在将包含铜、银或金的第3被覆层53直接层叠在第1被覆层51上 的情况下，有时发生剥离。
[0108] 与此相对，钛相对于构成第1被覆层51的氮化钛、以及构成第3被覆层53的铜的 密着性高。因此，在本实施方式的被覆层50中，通过设置包含钛的第2被覆层52,可抑制第 1被覆层51与第2被覆层52之间、第2被覆层52与第3被覆层53之间的剥离。
[0109] 在本实施方式的被覆层50中，第2被覆层52的厚度比第1被覆层51以及第3被 覆层53薄。第2被覆层52的厚度优选为0. Ιμπι以上且Ιμπι以下的范围。
[0110] 在第2被覆层52的厚度小于0. 1 μπι的情况下，有可能由设置第2被覆层52带来 的抑制剥离的效果变得不充分。
[0111] 另外，在第2被覆层52的厚度大于1 μL?的情况下，有可能第3被覆层53相对于 第2被覆层52的密着性降低。
[0112] (第3被覆层）
[0113] 第3被覆层53如图4所示层叠在第2被覆层52上。另外，在ρ型热电元件2或η 型热电元件3 (参照图1)未接合电极4 (参照图1)的状态下，第3被覆层53的、与接触第 2被覆层52的面相反的一侧的面向外部露出。
[0114] 本实施方式的第3被覆层53由包含铜（Cu)、银（Ag)、金（Au)的金属构成。
[0115] 本实施方式的第3被覆层53,是为了在将电极4通过银糊等金属糊安装于ρ型热 电元件2或η型热电元件3时使金属糊的沾润性提高、使ρ型热电元件2或η型热电元件 3与电极4的接合性提高而设置的层。
[0116] 第3被覆层53的厚度优选为1 μπι以上且10 μπι以下的范围，更优选为2 μπι以上 且5 μπι以下的范围。在第3被覆层53的厚度低于1 μπι的情况下，有可能提高金属糊的沾 润性的效果变得不充分。另外，在第3被覆层53的厚度大于10 μπι的情况下，第3被覆层 53的层叠所需的时间容易变长，热电模块1的成本容易变高。
[0117] 〈热电元件的制造方法〉
[0118] 接着，对本实施方式的热电元件的制造方法进行说明。在此，以制造图2 (a)所示 的P型热电元件2的情况为例来列举说明，但图2 (b)所示的ρ型热电元件2、图3 (a)~（b) 所示的η型热电元件3也可以采用同样的方法制造。
[0119] 关于制造本实施方式的P型热电元件2时，首先制作成为ρ型热电转换层21的材 料的合金粉末。接着，将制作出的成为P型热电转换层21的材料的合金粉末、成为P侧第 1金属层22以及ρ侧第2金属层23的材料的金属粉末烧结，得到烧结体。进而，针对所得 到的烧结体形成被覆层50。然后，将形成有被覆层50的烧结体切断成为所希望的大小，由 此得到了图2(a)所示的ρ型热电元件2。以下，对各工序进行说明。
[0120] (合金粉末的制作）
[0121] 成为ρ型热电转换层21的材料的合金粉末，可以例如如以下那样通过铸造来制 备。
[0122] 首先，分别称量成为构成ρ型热电转换层21的合金粉末的材料的、RE(选自稀土元 素中的至少1种）、铁、M(选自Co、Ni中的至少1种）和锑的各材料并进行混合。在此，关 于各材料的混合比，考虑到后面的工序等中的损失，优选与最终得到的P型热电转换层21 的化学计量组成比相比过量地配合锑。
[0123] 这是由于，锑容易扩散，另外，在ρ型热电转换层21中锑不足的情况下，容易产生 P型热电转换层21的热电转换效率降低等不良情况。
[0124] 接着，将已称量的各材料装入由氧化铝等构成的坩埚内加热，使其熔融。再者， 熔融温度可设为例如1450°C左右。接着，采用带铸法将熔融了的材料急冷，使其合金化。 在带铸法中，在氩气气氛中将熔融了的材料浇注到水冷的旋转辊上进行冷却，得到厚度为 0· Imm~0· 5mm左右的急冷凝固合金。冷却速度可设为例如500°C /秒~2000°C /秒的范 围。
[0125] 而且，通过将所得到的急冷凝固合金粉碎，可得到成为p型热电转换层21的材料 的、包含RE(选自稀土元素中的至少1种）、铁、M(选自Co、Ni中的至少1种）和锑的合金 粉末。
[0126] 再者，制备成为p型热电转换层21的材料的粉末的方法，不限于上述方法，也可以 采用例如雾化法等来制备。另外，也可以使用将混合有已称量的RE(选自稀土元素中的至 少1种）、铁、M(选自Co、Ni中的至少1种）和锑的粉末的混合粉末烧成、并进行粉碎而成 的材料来作为P型热电转换层21的材料。
[0127] (烧结体的制作）
[0128] 接着，称量构成p侧第2金属层23的钛粉末，装入到由石墨等构成的烧结用的模 具内。接着，称量构成P侧第1金属层22的钛粉末以及铁粉末并进行混合。而且，将该混 合粉末层叠在装入到模具内的构成P侧第2金属层23的钛粉末上。
[0129] 接着，将如上述那样制作出的构成p型热电转换层21的合金粉末，层叠于在模具 内层叠的构成P侧第2金属层23的钛粉末和构成p侧第1金属层22的混合粉末上。
[0130] 然后，进一步将构成P侧第1金属层22的钛粉末与铁粉末的混合粉末、构成p侧 第2金属层23的钛粉末依次装入模具内。
[0131] 由此，成为在模具内依次层叠有构成P侧第2金属层23、p侧第1金属层22、p型 热电转换层21、p侧第1金属层22和p侧第2金属层23的各层的粉末状的材料的状态。
[0132] 接着，在真空中或氩气等惰性气体中，一边在各层的层叠方向上对在模具内层叠 的这些粉末加压一边施加脉冲电流，来进行烧结（放电等离子体烧结）。施加的压力的大 小可以设为例如60MPa左右。另外，通过施加电流，层叠了的各材料的温度变为约600°C~ 700 °C左右。
[0133] 由此，能够得到p侧第2金属层23、p侧第1金属层22、p型热电转换层21、p侧 第1金属层22和p侧第2金属层23依次层叠并一体化了的晶片状的烧结体。
[0134] (被覆层的制作）
[0135] 接着，在晶片状的烧结体的p侧第2金属层23上形成被覆层50。在本实施方式 中，采用派射、真空蒸镀等PVD(Physical Vapor Deposition)法形成被覆层50。在此，采 用溅射法经由同一批量处理而形成构成被覆层50的第1被覆层51、第2被覆层52和第3 被覆层53。换言之，在p侧第2金属层23上按顺序连续地形成第1被覆层51、第2被覆层 52和第3被覆层53。
[0136] 首先，将通过等离子体烧结而制作出的晶片状的烧结体收纳于溅射装置中。此时， 以形成于烧结体的两面的P侧第2金属层23之中的一方与溅射靶相对的方式设置烧结体。
[0137] 并且，作为溅射靶使用Ti靶，在氩气与氮气的混合气体气氛下进行溅射，在p侧第 2金属层23上形成包含氮化钛的第1被覆层51。
[0138] 再者，也可以通过作为溅射靶使用氮化钛，在氩气气氛下进行溅射，由此形成包含 氮化钛的第1被覆层51。
[0139] 接着，在将形成有第1被覆层51的烧结体收纳于溅射装置中的状态下，接续地形 成第2被覆层52。具体而言，首先，在收纳了形成有第1被覆层51的烧结体的状态下，将溅 射装置内的氩气与氮气的混合气体排出，置换成氩气。接着，在第1被覆层51与溅射靶相 对的状态下，使用Ti靶作为溅射靶，在氩气气氛下进行溅射。由此，在第1被覆层51上形 成包含钛的第2被覆层52。
[0140] 接着，在将形成有第1被覆层51和第2被覆层52的烧结体收纳于溅射装置中的 状态下，接续地形成第3被覆层53。具体而言，首先，打开溅射装置，在收纳了形成有第1被 覆层51和第2被覆层52的烧结体的状态下，将Ti靶更换为Cu靶。接着，关闭溅射装置， 将溅射装置内抽真空。接着，在第2被覆层52与溅射靶相对的状态下使用Cu靶在氩气气 氛下进行溅射。由此，在第2被覆层52上形成包含铜的第3被覆层53。另外，也可以使用 Ag靶或Au靶来代替Cu靶，在第2被覆层52上形成包含银或金的第3被覆层53。
[0141] 再者，也可以使用能够设置多个靶的溅射装置，连续地形成第2被覆层52和第3 被覆层53。
[0142] 根据以上所述，在形成于晶片状的烧结体的一个p侧第2金属层23上，形成层叠 有第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的被覆层50。接着，以未形成被覆层50 的另一个P侧第2金属层23与溅射靶相对的方式将烧结体收纳于溅射装置中，通过与上述 同样的处理形成被覆层50。
[0143] 在本实施方式中，通过采用一系列的批量处理形成第1被覆层51、第2被覆层52 和第3被覆层53,被覆层50的各层间的密着性提高。另外，可抑制杂质等进入到第1被覆 层51与第2被覆层52之间、第2被覆层52与第3被覆层53之间。由此，与例如采用不同 的处理形成第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的情况相比，可抑制被覆层50 的各层的剥离。
[0144] 另外，与采用不同的处理形成第1被覆层51、第2被覆层5