X射线粉末衍射图。
[0098]图30A为由实施例7得到的经煅烧的LiCoO2的5000倍扫描电子显微照片。
[0099]图30B为由实施例7得到的经煅烧的LiCoO2的10000倍扫描电子显微照片。
[0100]图30C为由实施例7得到的经煅烧的LiCoO2的25000倍扫描电子显微照片。
[0101]图31为实施例7中的LiCoO2以及商业样品在室温下和IC下进行50次循环的电池循环数据。
[0102]图32为实施例8中在900°C下进行两次5小时烧制的LiCoO2的X射线粉末衍射图。
[0103]图33A为由实施例8得到的经再次煅烧的LiCoO2的5000倍扫描电子显微照片。
[0104]图33B为由实施例8得到的经再次煅烧的LiCoO2的10000倍扫描电子显微照片。
[0105]图33C为由实施例8得到的经再次煅烧的LiCoO2的25000倍扫描电子显微照片。
[0106]图34为实施例8中的LiCoO2以及实施例3中经过再烧制的商业样品在室温下和IC下进行500次循环的电池循环数据。
[0107]图35为由实施例11得到的经喷雾干燥的LiuoN1.wMn0.53Co0.n02的20000倍扫描电子显微照片。
[0108]图36A为由实施例11得到的在900°(:下煅烧5小时的1^1.2()祖().16]\111().53(:0().1102的20000倍扫描电子显微照片。
[0109]图36 B为由实施例1 I得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().53Co().1i02 的 20000倍扫描电子显微照片。
[0110]图36 C为由实施例1 I得到的在9 O O °C下连续三次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().53Co().1i02 的 20000倍扫描电子显微照片。
[0111]图37为由实施例1 I得到的在9 O O °C下连续三次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().53Co().1i02 的透射电子显微照片。
[0112]图38A为由实施例11得到的在900°C下煅烧5小时的LiuN1.wMnmCo0.nO:?的X射线粉末衍射图。
[0113]图38 B为由实施例1 I得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().53Co().1i02的X射线粉末衍射图。
[0114]图39A为由实施例11得到的在900°C下煅烧5小时的LiuN1.wMnmCo0.nO:?在室温下循环500次的电池循环数据。
[0115]图39 B为由实施例1 I得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().53Co().1i02在室温下循环500次的电池循环数据。
[0116]图4O为由实施例1 I得到的在9 O O °C下连续三次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().53Co().1i02的X射线粉末衍射图。
[0117]图4I为由实施例1 I得到的在9 O O °C下连续三次各煅烧5小时的Li1.!?N1.wMnmCo0.nO:?在室温下循环1000次的电池循环数据。
[0118]图42A为由实施例12得到的在900°C下煅烧5小时的LiuN1.HMnth51CotL12O2的X射线粉末衍射图。
[0119]图42 B为由实施例1 2得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.17Mn().5iCo().1202的X射线粉末衍射图。
[0120]图43A为由实施例12得到的在900°C下煅烧5小时的LiuoN1.^Mnth51Coth12O2的20000倍扫描电子显微照片。
[0121 ]图4 3 B为由实施例1 2得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.17Mn().5iCo().1202 的 20000倍扫描电子显微照片。
[0122]图44A为由实施例12得到的在900°C下煅烧5小时的Li1.2QNiQ.HMntL51CotL12O2在室温下循环500次的电池循环数据。
[0123]图44 B为由实施例1 2得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.17Mn().5iCo().1202在室温下循环500次的电池循环数据。
[0124]图45为由实施例1 3得到的在9 O O °C下连续三次各煅烧5小时的Li1.2oN1.17Mn().5iCo().1202的X射线粉末衍射图。
[0125]图46为由实施例1 3得到的在9 O O °C下连续三次各煅烧5小时的Li1.2oN1.17Mn().5iCo().1202 的 20000倍扫描电子显微照片。
[0126]图47为由实施例1 3得到的在9 O O °C下连续三次各煅烧5小时的Li1.2oN1.17Mn().5iCo().1202在室温下循环500次的电池循环数据。
[0127]图48A为由实施例14得到的经喷雾干燥的LU1.^Mn0.^ComO:?的5000倍扫描电子显微照片。
[0128]图48B为由实施例14得到的经喷雾干燥的LiuoN1.^Mn0.^ComO:?的10000倍扫描电子显微照片。
[0129]图48C为由实施例14得到的经喷雾干燥的LiuoN1.^Mn0.^ComO:?的20000倍扫描电子显微照片。
[0130]图49A为由实施例14得到的在900°C下煅烧5小时的LiuoN1.^Mn0.^ComO:?的20000倍扫描电子显微照片。
[0131 ]图4 9 B为由实施例1 4得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().52Co().1202 的 20000倍扫描电子显微照片。
[0132]图5O为由实施例1 4得到的在9 O O °C下连续三次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().52Co().1202 的透射电子显微照片。
[0133]图51A为由实施例14得到的在900°C下煅烧5小时的LiuN1.^Mn0.^ComO:?的X射线粉末衍射图。
[0134]图5I B为由实施例1 4得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().52Co().1202的X射线粉末衍射图。
[0135]图52A为由实施例14得到的在900°C下煅烧5小时的LU1.^Mn0.^ComO:?在室温下循环500次的电池循环数据。
[0136]图52 B为由实施例1 4得到的在9 O O °C下连续两次各煅烧5小时的Li1.2oN1.16Mn().52Co().1202在室温下循环500次的电池循环数据。
【具体实施方式】
[0137]本发明涉及形成纳米颗粒的改进方法。更具体而言，本发明涉及通过复合前驱体的形成从而形成颗粒的方法，其中所述复合前驱体形成于气泡表面，由此可对成核和晶体生长进行仔细的控制。
[0138]下面将参照各种附图对本发明进行说明，这些附图构成了本发明公开的非限制性的整体部分。本发明公开中的类似部分以相应的符号表示。
[0139]本文中所描述的本发明为复合前驱体配制方法，下文中称为“CPF”，该方法适合于微细、超微细和纳米尺寸的高性能粉末的大规模工业生产，其中这些粉末要求具有满足特殊应用的性能规格所必要的独特化学和物理性能。
[0140]通过CPF工艺形成的尤其适合的材料为由化学式Li2-2x-2y-2zNixMnyCoz02表示的锂镍猛钴化合物，其中x+y+z < I，并且x、y或z中的至少一者不为零，更优选的是x、y或z均不为零。
[0141]CPF方法通过在气泡表面上形成复合前驱体(本文中称为复合体)而进行，由此提供特殊微结构或纳米结构的受控形成方式，并提供具有定制为满足性能规格的粒径、表面积、孔隙率、相纯度、化学纯度和其他必要特性的最终产品。相比于目前所用的技术，通过CPF制得的粉末可通过更少的加工步骤获得，并且能够利用当前可获得的工业设备。CPF易于实施，图4和图5中进一步描述并示出了其优选的设计构造。CPF方法可应用于任何具有亲电子配体或亲核配体的无机粉末和有机金属粉末。CPF工序可使用低成本原料作为起始材料，并且如果需要的话，可在现场进行额外的纯化或分离。利用该方法的设备可容易地实现粉末合成需要的惰性或氧化性气氛条件。形成复合体的反应温度为室温或微热，但优选不高于100°C<XPF工艺可为分批工艺或连续工艺(其中，产品由设备的一处依次移向下一处)。图2中示出了传统方法和其他常规加工与CPF方法的比较。讨论了代表性例子并将其与市售样品加以对比，结果表明:通过使用该CPF方法合成得到的粉末的物理性质和性能均得以改塞口 ο
[0142]CPF方法通过综合结晶、溶解性、过渡金属配合物形成、相化学、酸性和碱性、水溶液化学、热力学和表面化学的化学理论，从而以简单有效的方式制备微细、超微细和纳米尺寸的粉末。
[0143]优选在元素间开始发生接触时即制备具有选定性质的这些粉末，这些元素组合在一起会形成所期望的化合物。开始结晶、尤其是开始成核步骤的时刻是形成纳米尺寸粉末的最为关键的阶段。CPF的尤其突出的优点为能够在该成核步骤开始时制备纳米尺寸颗粒。来自起始反应物的溶质分子分散于给定的溶剂中，从而其存在于溶液中。此时，在恰当的温度条件、过饱和条件和其他条件下，开始在气泡表面上形成纳米级别的团簇。这些团簇构成了核，在核中，原子开始以固定的周期方式自我排布，随后将形成晶体微结构。晶体尺寸和形状为由内部晶体结构产生的晶体的宏观性质。
[0144]在成核开始之后，也开始了晶体生长，并且只要存在过饱和，成核和晶体生长可同时进行。成核和生长的速率由溶液中所存在的过饱和决定，成核或生长中哪一方的速率更快取决于过饱和状态。因此关键的是限定所需要的反应物浓度，从而定制晶体尺寸和形状。如果成核优于生长，则将获得更为微细的晶体尺寸。成核步骤是非常关键的步骤，并且在该初始步骤中的反应条件限定了所获得的晶体。成核的定义为:小面积的初始相变，例如由液体溶液形成晶体。这种成核是由处于亚稳平衡状态的均质相中分子级的局部快速波动造成的。总的成核是两类成核(一次成核和二次成核)的总和效果。在一次成核中，在不存在晶体的位置形成晶体作为引发剂。当存在晶体时会发生二次成核以开始成核过程。由此认识到了初始成核步骤的重要性，初始成核步骤构成了该CPF方法的基础。
[0145]在CPF方法中，优选在室温下，或者可根据需要在稍微高一点的温度下将反应物溶解于溶液中，但是优选不高于100°C。选择廉价原料和适当的溶剂是本发明的重要方面。起始材料的纯度也非常重要，这是因为其会影响最终产品的纯度，最终产品可能需要具有其性能规格所要求的规定纯度等级。由此，必须考虑可在制备工序中纯化而不会大幅提高加工成本的低成本起始材料。例如，如果优选的起始原料为碳酸盐，由于来自石块加工的大部分反应物为氯化物盐，因此可由氯化物盐开始。这种氯化物盐中可存在一些需要被去除的杂质，根据减少杂质的容易程度，可将氯化物盐转化为碳酸盐并同时去除任何杂质或降低杂质水平。
[0146]CPF以创新的方式利用了常规设备，从而形成了最终产品所需的纳米尺寸核。CPF利用了配备有气体扩散器的反应器，该气体扩散器将气体引入液体中，由此产生气泡。随着将第二反应物引入第一溶液中，在形成气泡的同时，搅拌器剧烈地分散溶液。气流和搅动的组合提供了气泡表面。气泡表面起到了第一溶液的分子与第二溶液的分子间接触界面的作用，由此提供了表面反应。
[0147]表面反应为将气体、液体或溶解固体中的一种或多种反应物吸附于表面。吸附可为物理吸附或化学吸附。
[0148]CPF工艺在吸附剂的气泡表面上形成了被吸附物的膜。气泡表面为吸附剂，被吸附物为溶液中的反应物。如图6A所示，由于同时引入了气体以及搅拌器速度，使得溶液中形成了气泡。根据气流速度的不同，可形成不同尺寸的气泡。气泡的尺寸限定了分子间接触的表面积，这与影响颗粒尺寸的成核度有关。
[0149]在图6B中，示意性地示出了该复合体的俯视图。复合体包括气泡61，其具有气泡表面62，该气泡示出于溶液68的表面之上。第一反应物阳离子63、第一反应物阴离子64、第二反应物阳离子65和第二反应物阴离子66均位于气泡表面。该示意图中未示出溶剂，但是应当理解的是存在溶剂分子的。在图7中，绘制了该表面路径的示意图，其示出了:由溶液本体形成气泡61的开始;气泡表面62上的表面成核，其形成了具有反应物离子63-66的复合体；以及该复合体与溶液本体间的分离。图中示出了水分子67或溶剂分子。这是极为动态的状态，因为在将第二反应物溶液加入第一反应物溶液的过程中，溶液被连续剧烈地混合。另夕卜，在溶液本体内形成了气泡，并且这些气泡的总体方向是朝向溶液的顶面移动。搅拌速率增强了这些气泡向表面上升并剧烈混合溶液，因此使大量转移(turnover)这些反应物及其气泡，从而可连续提供新的表面气泡供复合体形成。应当认识到，上述机制为假设性机制，本发明并不应当视为局限于该特定路径。
[0150]优选的是，气体被直接引入溶液中，并不局限于所述引入方法。可通过位于反应器侦_的若干气体扩散器(例如，管道)从而将气体引入反应器内的溶液中，如图4所示，其中管道具有供气体逸出的孔。另一构造为具有双壁反应器，使得气体通过反应器的内壁。反应器的底部也可具有气体进入口。也可将气体引导通过搅拌器轴，从而在气体离开时产生气泡。其他几种种构造也是可以的，本文中给出的这些布置方式的描述并不局限于此。在本说明书中，引入液体中的气体的位点为气体扩散器。
[0151]在一个实施方案中，可使用通风装置作为气体扩散器。可将气体扩散通风装置集成到反应器中。陶瓷扩散通风装置(其为管状或圆顶形)尤其适合于证实本发明。陶瓷气泡扩散器的孔结构可产生相对微小的气泡，从而使立方英尺每分钟(cfm)的供给气体的气/液界面极高。高比值的气/液界面与接触时间延长相关，这是因为微小气泡的速率越慢，则使得转移速率越高。陶瓷的孔隙率为气泡形成的关键因素，其显著有助于成核过程。尽管不局限于此，但是对于大部分构造而言，适合于证实本发明的气体流速为每升溶液每分钟为至少I升气体。
[0152]位于反应器侧壁的陶瓷管气体扩散器尤其适合于证实本发明。可将若干这些管置于一定的位置，优选使其彼此间为等距离，从而在整个反应器中更为均匀地形成气泡。优选通过连接至集管组件(header assembly)的配件将气体引入位于反应器内的扩散器中，该装置对管室进行略微加压。随着气体透过陶瓷扩散器机体，开始由材料的多孔结构以及位于陶瓷管外部的液体表面张力而形成微小气泡。当克服了表面张力时，便形成了微小气泡。然后该小气泡上升通过液体，从而在达到液面之前形成供气体和液体之间转移的界面。
[0153]可在反应器底部或者在反应器侧壁上放置圆顶形扩散器。通过利用圆顶形的扩散器，可产生一连串的气泡，这些气泡由底部持续上升至表面从而提供了大量的反应表面。
[0154]膜扩散器适合于证实本发明，该膜扩散器会在气流不足以克服表面张力时关闭。这用于防止任何产品粉末进入扩散器中而损失。
[0155]为了得到更高的气体效率和利用率，优选降低气流和压力，并消耗更少的栗送能。扩散器可具有这样的构造，