原子的合金颗粒，（i)前述合金颗粒具有 Ll2结构作为内部结构，Ll2结构的有序度为30~100%，（ii)前述合金颗粒的通过⑶汽提法 算出的LP比为10%以上，（iii)合金颗粒的d N/dA比为0.4~1.0。
[0098] 根据优选的实施方式，催化剂颗粒的制造方法具有：（1)制备包含铂前体和非铂金 属前体的混合液的工序；（2)在前述混合液中添加还原剂，将前述铂前体和非铂金属前体同 时还原，得到含有催化剂前体颗粒的液体的工序；（3)在前述含有催化剂前体颗粒的液体中 添加表面上具有总量0.5μπι 〇1/πι2以上的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至 少一种以上官能团的碳载体，得到负载有催化剂前体颗粒的载体的工序；（4)对前述负载有 催化剂前体颗粒的载体进行热处理的工序。
[0099]需要说明的是，上述方法为将本发明的催化剂颗粒负载在导电性载体上而形成的 电极催化剂(特别是燃料电池用电极催化剂）的制造方法，但通过适当修改上述方法，能够 制造本发明的电极催化剂。
[0100] 以下，针对上述优选的方法进行详细说明。然而，本发明不限定于下述方法。
[0101] (工序⑴）
[0102] 本工序中制备包含铂前体和非铂金属前体的混合液。
[0103]此处，作为本工序（1)中能使用的铂前体，没有特别限制，可以使用铂盐和铂络合 物。更具体而言，可以使用氯铂酸(代表性地为其六水合物;H2[PtCl6] · 6Η20)、二亚硝基二 氨铂等的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺、四氨铂和六氨铂等氨络盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氯化铂等 卤化物、亚硝酸盐、草酸等的无机盐类、甲酸盐等羧酸盐以及氢氧化物、醇盐等。需要说明的 是，上述铂前体可以单独使用1种或以2种以上的混合物的形式使用。
[0104] 另外，作为本工序（1)中能使用的非铂金属前体，没有特别限制，可以使用非铂金 属盐和非铂金属络合物。更具体而言，可以使用非铂金属的、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺、碳酸 盐、碳酸氢盐、溴化物和氯化物等卤化物、亚硝酸盐、草酸等的无机盐类、甲酸盐等羧酸盐以 及氢氧化物、醇盐、氧化物等。换言之，非铂金属可优选地列举出在纯水等溶剂中能成为金 属离子的化合物。它们当中，作为非铂金属的盐，更优选卤化物(特别是氯化物）、硫酸盐、硝 酸盐。需要说明的是，上述非铂金属前体可以单独使用1种或以2种以上的混合物的形式使 用。另外，非铂金属前体也可以为水合物的形态。
[0105] 上述包含铂前体和非铂金属前体的混合液的制备所使用的溶剂没有特别限制，根 据所使用的铂前体、非铂金属前体的种类而适当选择。需要说明的是，上述混合液的形态没 有特别限制，包括溶液、分散液和悬浊液。从能够均匀混合的观点出发，混合液优选为溶液 的形态。具体而言，可列举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等有机溶剂、酸、碱等。它们当 中，从充分溶解铂/非铂金属的离子化合物的观点出发，优选水，特别优选使用纯水或超纯 水。上述溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形态使用。
[0106] 铂前体和非铂金属前体在混合液中的浓度没有特别限制，以金属换算计优选为 0.1~50(mg/100mL)、更优选为0.5~45(mg/100mL)。需要说明的是，铂前体和非铂金属前体 在混合液中的浓度可以相同也可以不同。
[0107]另外，铂前体与非铂金属前体的混合比没有特别限制，优选为能够达成上述那样 的合金组成那样的混合比。具体而言，相对于铂前体1摩尔，优选以0.4~20摩尔、更优选以 0.4~18摩尔、特别优选以0.5~15摩尔的比例(金属换算)混合非铂金属前体。
[0108] 根据这种混合比，能够适当地控制催化剂颗粒的铂原子与非铂金属原子的比例 (或者，相对于非铂金属原子1摩尔，将铂原子控制为1.5~15摩尔），良好地形成Ll 2结构。需 要说明的是，最终制备的负载在载体上的催化剂颗粒的负载浓度利用铂前体和非铂金属前 体的量来调整。然而，即使直至热处理前为止都进行同样的制备，在热处理条件不同时，负 载浓度也有时稍稍不同。
[0109] 工序（1)中，包含铂前体和非铂金属前体的混合液的制备方法没有特别限制。例 如，可以使用以下任意方法:将铂前体和非铂金属前体添加于溶剂;将铂前体溶解于溶剂 后，在其中添加非铂金属前体;将非铂金属前体溶解于溶剂后，在其中添加铂前体;将铂前 体和非铂金属前体分别溶解于溶剂后，将它们混合。另外，上述混合液优选为了均匀混合而 进行搅拌。此处，搅拌条件只要是能够特别均匀地混合的条件就没有特别限制。例如，通过 使用搅拌器、均化器等适当的搅拌机，或者利用超声波分散装置等施加超声波，从而能够均 匀地分散混合。另外，搅拌温度优选为〇~50°C、更优选为5~40°C。另外，作为搅拌时间，以 能充分进行分散的方式适当设定即可，通常为1~60分钟、优选为5~40分钟。
[0110] (工序（2))
[0111] 本工序中，在上述工序（1)中制备的混合液中添加还原剂，得到含有催化剂前体颗 粒(铂-非铂金属混合颗粒)的液体。通过该工序，能够使源自铂前体的铂离子和源自非铂前 体的非铂金属离子同时被还原，能够得到催化剂前体颗粒（铂与非铂金属的金属间化合 物)。
[0112] 通过如此使铂和非铂金属同时还原析出，能够以铂与非铂金属均匀混合的状态得 到目标物。另外，通过如此控制铂与非铂金属的初始比例，能够形成铂与非铂金属的组成比 接近3:1的有序结构。
[0113] 另一方面，在导电性载体(例如，碳)上首先负载铂颗粒，将其暂时浸渍于包含非铂 金属的络合物的溶液中，然后进行热处理，从而使铂与非铂金属相互扩散进行合金化(换言 之，依次进行还原)时，无法使LP比为10 %以上。
[0114] 如此，通过使铂离子和非铂金属离子同时被还原，能够得到"LP比"为10%以上的 较多地露出了高活性的晶面的催化剂颗粒。需要说明的是，在该阶段，催化剂前体颗粒不一 定必须具有30~100%的有序度。另外，此处，催化剂前体颗粒的d N/dA比不一定为0.4~1.0。
[0115] 作为工序(2)中能使用的还原剂，例如可以使用乙醇、甲醇、丙醇、甲酸、甲酸钠、甲 酸钾等甲酸盐、甲醛、硫代硫酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸三钠等柠檬酸盐、硼氢化钠 (NaBH 4)和肼(N2H4)等。需要说明的是，上述还原剂当中，柠檬酸三钠二水合物也能作为聚集 抑制剂发挥作用。它们也可以成为水合物的形态。另外，也可以混合使用2种以上。
[0116] 另外，还原剂也可以以溶解于溶剂的还原剂溶液的形态添加到上述工序（1)中制 备的混合液。若为溶液的形态，则能够容易地均匀混合，故而优选。此处，作为溶剂，只要能 够溶解还原剂就没有特别限制，根据还原剂的种类适当选择。具体而言，可以使用与上述混 合液的制备所使用的溶剂同样的溶剂。但是，还原剂溶液中使用的溶剂与混合液的制备所 使用的溶剂不需要相同，但考虑到均匀的混合性等时，优选相同。
[0117] 作为还原剂的添加量，只要是足以使金属离子还原的量就没有特别限制。具体而 言，还原剂的添加量相对于金属离子1摩尔（铂离子和非铂金属离子的总摩尔（金属换算）） 优选为1~10摩尔、更优选为1.5~7摩尔。根据这种量，能够使金属离子（铂离子和非铂离 子）同时充分还原。需要说明的是，使用2种以上的还原剂时，它们的总添加量优选为上述范 围。
[0118] 工序(2)中，优选在添加含有还原剂的液体后进行搅拌。由此，将铂前体、非铂金属 前体和还原剂均匀混合，因此均匀的还原反应成为可能。此处，搅拌条件只要是能够特别均 匀地混合的条件就没有特别限制。例如，通过使用搅拌器、均化器等适当的搅拌机，或者利 用超声波分散装置等施加超声波，从而能够均匀地分散混合。另外，搅拌温度优选为〇~50 °C、更优选为5~40°C。另外，搅拌时间只要是能够将铂前体、非铂金属前体和还原剂均匀混 合的时间就没有特别限制。
[0119] 通过上述还原反应，得到本发明的催化剂前体颗粒。此处，若有需要，则也可以从 含有催化剂前体颗粒的液体中分离出催化剂前体颗粒。此处，分离方法没有特别限制，将催 化剂前体颗粒过滤、干燥即可。需要说明的是，若有需要，则也可以将催化剂前体颗粒过滤 后进行清洗(例如，水洗）。另外，上述过滤以及根据需要的清洗工序可以重复进行。另外，过 滤或清洗后，可以将催化剂前体颗粒干燥。此处，催化剂前体颗粒的干燥可以在空气中进 行，此外也可以在减压下进行。另外，干燥温度没有特别限定，例如可以在10~l〇〇°C、优选 室温（25°C)~80°C左右的范围内进行。另外，干燥时间也没有特别限定，例如可以在1~60 小时、优选5~50小时左右的范围内进行。
[0120] (工序⑶）
[0121] 本工序中，在上述工序(2)中得到的含有催化剂前体颗粒的液体中添加表面上具 有总量0.5μπι〇1/πι2以上的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官 能团的碳载体(以下也简称为"导电性载体"），得到负载有催化剂前体颗粒的载体。
[0122] 具体而言，在催化剂前体颗粒的分散液即含有催化剂前体颗粒的液体中投入导电 性载体并进行搅拌，从而使导电性载体上吸附催化剂前体颗粒。然后，将吸附有催化剂前体 颗粒的导电性载体过滤并进行清洗，从而能够得到负载催化剂前体颗粒而得到的负载有催 化剂颗粒的载体。
[0123] 含有催化剂前体颗粒的液体中添加的导电性载体如上所述为表面上具有总量0.5 μπιο Ι/m2以上的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团的碳载 体。
[0124] 优选为表面上具有总量0.8~5ym〇l/m2的选自由内酯基、羟基、醚基和羰基组成的 组中的至少一种以上官能团的碳载体。通过使用这种碳载体，能够更容易地控制所得到的 催化剂颗粒的有序度，进一步提高活性(质量比活性和面积比活性、特别是质量比活性）。认 为这是因为，通过用于获得催化剂颗粒的热处理，也能够抑制合金颗粒的聚集，能够抑制进 行了负载的催化剂颗粒整体的比表面积的降低。
[0125] 另外，优选的是，即使在下述工序(4)的热处理后，碳载体也在表面上具有选自由 内酯基、羟基、醚基和羰基组成的组中的至少一种以上官能团。
[0126] 关于官能团量的测定方法，采用通过升温脱附法而测量的值。升温脱附法是指，在 超高真空下将试样等速升温，利用四极质谱仪实时检测自试样释放出的气体成分(分子、原 子）的方法。释放出气体成分的温度取决于试样表面上该成分的吸附/化学键合状态，即脱 附/解离需要较大能量的成分在较高的温度下被检测到。碳上形成的表面官能团根据其种 类而在不同的温度下以CO或CO 2的形式排出。将针对CO或CO2得到的升温脱附曲线进行峰分 离，测定各峰的积分强度T，由积分强度T算出各官能团成分的量(μπιο?)。由该量(μπιο?)利用 下述式算出官能团量。
[0127]官能团量(μπιο?/m2) =各官能团成分的量(μηιο1)/(载体的BET比表面积(m2/g) X样 品量(g))
[0128] 各官能团的由升温产生的脱附气体和温度如下：内酯基⑶2(700°C)、羟基⑶(650 °C)、醚基CO (700 °C)、羰基CO (800 °C)。
[0129] 另外，本发明中，采用利用下述装置和条件测定的值。
[0130] 装置:电子科学株式会社制造 WA1000S/W
[0131] 试样室真空度：10-7~10-8Pa数量级(order)
[0132] 加热方式:红外线
[0133] 升温速度:60°C/分钟
[0134] 含有催化剂前体颗粒的液体中添加的导电性载体的BET比表面积从即使在热处理 后也能确保适当的比表面积的方面出发，优选为10~5000m 2/g、更优选为50~2000m2/g。
[0135] 另外，含有催化剂前体颗粒的液体中添加的导电性载体的大小从即使在热处理后 也能确保适当的大小的方面出发，平均粒径设为5~200nm、优选设为10~IOOnm左右是较好 的。
[0136] 作为具有特定官能团的碳载体的制造方法，没有特别限定，例如可以通过如下方 法得到:使上述作为导电性载体列举的碳材料与酸性溶液接触（以下也将该处理称作酸处 理）；蒸汽活化处理;气相氧化处理(臭氧、含氟气体等）；液相氧化处理(高锰酸、氯酸、臭氧 水等)等。
[0137] 以下，针对适宜形态的酸处理进行说明。
[0138] 作为酸性溶液中使用的酸，没有特别限定，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等。 其中，从表面官能团形成的方面出发优选使用硫酸或硝酸中至少1种。
[0139] 另外，作为与酸性溶液接触的碳材料，没有特别限定，从比表面积大、在酸处理中 也稳定的方面出发优选为炭黑。
[0140] 酸处理不仅限于使载体与酸性溶液接触1次的情况，也可以重复进行多次。另外， 进行多次酸处理时，也可以在每次处理中变更酸性溶液的种类。酸性溶液的浓度考虑碳材 料、酸的种类等而适当设定，优选设为〇. 1~l〇mol/L。
[0141] 作为使碳材料与酸性溶液接触的方法(酸处理方法），没有特别限制，优选具有:将 碳材料与酸性溶液混合，制备碳材料分散液的工序(工序X);和将碳材料分散液加热而对碳 材料的表面赋予官能团的工序(工序Y)。
[0142] 上述工序X中，优选在酸性溶液中混合碳材料。另外，上述碳材料分散液优选为了 充分均匀地混合而进行搅拌。此处，搅拌条件只要是能特别均匀地混合的条件就没有特别 限制。例如，通过使用搅拌器、均化器等适当的搅拌机，或者利用超声波分散装置等施加超 声波，从而能够均匀地分散混合。另外，工序X中，搅拌温度优选为5~40°C。另外，作为搅拌 时间，以能充分进行分散的方式适当设定即可，通常为1~60分钟、优选为3~30分钟。
[0143] 另外，上述工序Y中，将工序X中制备的碳材料分散液加热而对碳材料的表面赋予 官能团。此处，加热条件只要是能对碳材料表面赋予官能团的条件就没有特别限制。例如， 加热温度优选为60~90 °C。另外，加热时间优选为1~4小时。根据这种条件，能够充分地对 碳材料表面赋予官能团。
[0144] 然后，也优选进行清洗，该清洗也可以进行多次。清洗后，优选进行干燥。如此操 作，能够得到经酸处理的碳载体(具有特定官能团的碳载体）。
[0145] 另外，可以将该经酸处理的碳载体(具有特定官能团的碳载体)添加到适当的溶剂 (例如，超纯水）中，制成悬浊液的形态。对于该悬浊液，进行搅拌直至与含有催化剂前体颗 粒的液体混合为止是较好的。
[0146] 催化剂前体颗粒与导电性载体的混合比没有特别限制，优选能成为如上所述的催 化剂颗粒的负载浓度(负载量)那样的量。
[0147] 另外，在含有催化剂前体颗粒的液体中添加导电性载体后，优选进行搅拌。由此， 将催化剂前体颗粒和导电性载体均匀混合，因此能够使催化剂前体颗粒高分散/负载于导 电性载体。另外，通过上述搅拌处理，未还原的铂前体、非铂金属前体利用还原剂进行的还 原反应也同时发生，因此也能够进一步进行催化剂前体颗粒向导电性载体的高分散/负载。 此处，搅拌条件只要是能够特别均匀地混合的条件就没有特别限制。例如，通过使用搅拌 器、均化器等适当的搅拌机，或者利用超声波分散装置等施加超声波，从而能够均匀地分散 混合。另外，搅拌温度优选为〇~50°C、更优选为5~40°C。另外，关于搅拌时间，优选进行1~ 90小时、更优选进行5~80小时。根据这种条件，能够使催化剂前体颗粒进一步高分散/负载 于导电性载体。另外，能够使未还原的铂前体、非铂金属前体被还原剂进一步还原，因此能 够使催化剂前体颗粒更高效地高分散/负载于导电性载体。需要说明的是，关于导电性载体 向含有催化剂前体颗粒的液体中的添加，可以仅添加导电性载体，也可以如上所述以悬浊 液的形态添加。
[0148] 通过上述负载处理，获得负载催化剂前体颗粒而得到的导电性载体(负载有催化 剂前体颗粒的载体或负载载体）。此处，若有需要，则也可以将该负载载体分离。此处，分离 方法没有特别限制，将负载载体过滤、干燥即可。需要说明的是，若有需要，则也可以将负载 载体过滤后进行清洗（例如，水洗）。另外，上述过滤以及根据需要的清洗工序可以重复进 行。另外，过滤或清洗后，可以将负载载体干燥。此处，负载载体的干燥可以在空气中进行， 此外也可以在减压下进行。另外，干燥温度没有特别限定，例如可以在10~l〇〇°C、优选室温 (25 °C)~80 °C左右的范围内进行。另