散系数D由下式(2)表示。
[0075]D = D0.exp(-Qo/kT)...(2)
[0076]这里，Do=(1.1+0.05) X 10—2cm2/sec，Qo = 0.47±0.02eVo
[0077]若假设如果构成焊料接合层的镍-锡(N1-Sn)的金属互化物不分解成镍(Ni)和锡(Sn)则镍(Ni)就不能扩散，则首先，为了将I摩尔的Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4分解，分别需要24.9kJ、34.6kJ、24.0kJ的能量。此时，会从各个金属互化物生成3摩尔的镍(Ni)。即，为了生成I摩尔的镍(Ni)，分别需要8.3kJ、11.5kJ、8.0kJ的能量。
[0078]图7是表示单体的镍扩散到铅中的情况以及镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D的因温度导致的变化的图。在图7中，横轴表示绝对温度T的倒数(10—4IT1),纵轴表示扩散系数D(cm2/Sec)。单体的镍(Ni)扩散到铅(Pb)中的情况下的扩散系数是基于Huntington et al.来计算的。镍-锡的金属互化物(Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4)中的镍(Ni)扩散到铅(Pb)中的情况下的扩散系数是加入了金属互化物分解所需的能量而计算出的。
[0079]图8是表示镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D2与单体的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数Dl的比率D2/D1的因组成导致的变化的图。在图8中，横轴表示镍-锡(N1-Sn)的金属互化物中的镍(Ni)的原子数的比例，纵轴表示镍-锡的金属互化物中的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数D2与单体的镍扩散到铅中的情况下的扩散系数Dl的比率D2/D1。此外，实线表示280°C下的比率D2/D1，虚线表示250°C下的比率D2/D1。
[0080]根据图7以及图8所示的结果，例如，在假定的最高的使用温度280°C下，在镍-锡的金属互化物(Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4)分解后镍扩散到铅中的情况下，与单体的镍扩散到铅中的情况相比，扩散系数成为约18%以下。在本实施方式中，若在焊料接合层中使用60at%N1-40at % Sn合金，则在该合金分解后镍扩散到铅中的情况下，与单体的镍扩散到铅中的情况相比，扩散系数成为约8%。若将焊料接合层的厚度设为0.9μπι，则在将60at%N1-40at%Sn合金的膜厚换算成单体的镍的膜厚时，成为0.9μηιΧ0.08 = 0.07μηι相当的镍膜厚，因此，其影响是能够忽视的程度。
[0081]图9是用于说明因电极保护层中的镍膜厚的不同导致的热电发电模块的随时间变化的差异的剖面图。图9(A)示出在电极保护层90中的镍膜较厚(例如，20μπι)的情况下，因较长期间的使用导致的热电发电模块的剖面的变化。
[0082]如图9(A)所示，在电极保护层90中的镍膜较厚的情况下，通过较长期间地使用热电发电模块，大量的镍扩散到焊料层80中，扩散后的镍发生氧化，从而在焊料层80内以层状生成镍氧化物。由于镍氧化物的电阻高，所以若沿与焊料接合面平行的面大量地生成镍氧化物，则热电发电模块整体的电阻就大幅增加，热电发电模块的热电转换特性会显著降低。
[0083]图9(B)示出在电极保护层90中的镍膜较薄(例如，0.9μπι)的情况下，因较长期间的使用导致的热电发电模块的剖面的变化。如图9(B)所示，在电极保护层90中的镍膜较薄的情况下，通过较长期间地使用热电发电模块，即使少量的镍扩散到焊料层80中，也不会大量地生成镍氧化物。因此，热电发电模块的电阻几乎不增加，热电发电模块的初始特性被维持。
[0084]在图9中，焊料层80含有焊料基材81和粒子82。作为粒子82，使用铜(Cu)球。对于铜球的直径来说，5μπι?I ΟΟμπι是适合的。在铜球的直径不足5μπι的情况下，若在200 °C以上的高温环境下对热电发电模块加压则焊料层80的厚度变得不足5μπι，变得过薄而成为接合不良。另一方面，在铜球的直径超过ΙΟΟμπι的情况下，焊料层80变厚而界面的电阻变高，电力损耗变得显著。
[0085]但是，在使用导热膏使全框架构造的热电发电模块与热交换器紧贴的情况下，由于在垂直方向上施加于热电发电模块与热交换器之间的压力不足196kN/m2(2kgf/cm2)时热阻变高，所以希望在垂直方向上施加使用196kN/m2(2kgf/cm2)以上的压力。
[0086]并且，由于作为能耐受196kN/V(2kgf/cm2)的压力的铜球的重量比，需要设为
0.75wt %以上，所以铜球的重量比的下限成为0.75wt %。若铜球的重量比低于0.75wt %，则作用到铜球的负荷变大，铜球被压坏，会以铜球为起点在热电转换元件中产生破裂。
[0087]此外，若使在垂直方向上施加于热电发电模块和热交换器之间的压力为1960kN/m2(20kgf/cm2)，则在铜球的重量比为7.5*1:%的情况下，热电转换元件不发生变形，所以进一步优选铜球的重量比为7.5wt%以上。
[0088]另一方面，若测定相对于铜球的重量比的焊料的接合成功率，则铜球的重量比为50wt %时成功率为约100 %，铜球的重量比为75wt %时成功率为约93 %。因此，优选按照使焊料层80的焊料中的铜球的重量比成为0.75wt %?75wt%，进一步优选成为7.5wt%?50wt%的方式，使铜球混合到焊料基材81中。
[0089]本发明不限定于以上说明的实施方式，对于在该技术领域内具有通常的知识的人来说，能够在本发明的技术思想内进行很多变形。
[0090]工业可利用性
[0091]本发明能够在使用热电转换元件来利用温度差进行发电的热电发电模块中进行利用。
【主权项】
1.一种热电发电模块，其特征在于，具备: 热电转换元件，其由以铋、碲、锑、以及砸内的至少2种元素为主成分的热电材料形成；依次配置于所述热电转换元件的I个面的至少I个扩散防止层以及焊料接合层，其中，所述至少I个扩散防止层不含有镍，所述焊料接合层由镍、锡或以镍、锡为主成分的合金或化合物形成； 电极； 电极保护层，其至少配置于所述电极的一个主面，且包含以镍为主成分的厚度为0.2μπι?3.0μηι的膜；以及 焊料层，其将所述焊料接合层接合于所述电极保护层的一部分的区域。2.根据权利要求1所述的热电发电模块，其特征在于， 所述电极保护层包括至少配置于所述电极的一个主面的厚度为0.2μπι?3.Ομπι的镀镍膜、或所述镀镍膜与镀金膜的层叠构造。3.根据权利要求2所述的热电发电模块，其特征在于， 所述镀镍膜含有磷。4.根据权利要求1?3中任一项所述的热电发电模块，其特征在于， 所述焊料层包含: 焊料，其具有以铅以及锡为主成分，且以PbxSn(1-x)来表示铅以及锡的比率的组成，其中，X20.85;以及 混入到该焊料中的铜球。5.根据权利要求1?4中任一项所述的热电发电模块，其特征在于， 所述电极含有铜。
【专利摘要】一种能够在不损害通过焊料来接合热电转换元件和电极时的焊接性、接合强度的情况下进行制造，在较长期间的使用下不会使电阻大幅增加的热电发电模块。该热电发电模块包括：热电转换元件，其由以铋、碲、锑、以及硒以内的至少2种元素为主成分的热电材料形成；依次配置于热电转换元件的1个面的至少1个扩散防止层以及焊料接合层，其中，该至少1个扩散防止层不含有镍，该焊料接合层由镍、锡或以它们为主成分的合金或化合物形成；电极；电极保护层，其至少配置于电极的一个主面，且包含以镍(Ni)为主成分的厚度为0.2μm～3.0μm的膜；以及焊料层，其将焊料接合层接合于电极保护层的一部分的区域。
【IPC分类】H01L35/16, H01L35/32, H02N11/00, H01L35/08
【公开号】CN105637661
【申请号】CN201480047507
【发明人】藤本慎一, 松并博之
【申请人】Kelk株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】US20160163944, WO2015030220A1