一种基于p型铜铁矿结构半导体材料的平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池技术领域，涉及太阳能电池结构及其制备方法，具体涉及P型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料作为空穴传输层的平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，具有独特的优势和巨大的开发潜力。太阳能的大规模开发利用对于建立合理的绿色能源结构和实现最大限度节能减排目标都具有十分重大的意义。目前市场化比较成熟的光伏技术包括第一代的硅基半导体太阳能电池和第二代CIGS、CdTe等多元化合物薄膜太阳能电池，尽管每年以30%的速度高速增长，但其总装机发电量仍不足全球总能耗的1%。另外，硅基半导体太阳能电池的材料具有成本高、工艺复杂和高能耗等缺陷，而多元化合物薄膜太阳能电池则也存在原材料受限和污染严重等问题。可见，寻找新一代更廉价、更高效的清洁光伏技术是太阳能利用的一个永恒命题。钙钛矿太阳能电池技术应运而生，虽然发展时间很短，但其效率记录出现爆炸式增长。目前韩国KRICT小组报道的钙钛矿太阳能电池效率已经达到20.1%，远远超过其他类型的新概念太阳能电池，几乎与发展数十年的CIGS等薄膜太阳能电池效率相当，而且未来仍会有很大的提升空间。此外，有机无机杂化的钙钛矿材料MXZ3(M = CH3NH3+，CH3CH2NH3+，NH2-CH=NH2+，Cs+等;X = Pb2+，Sn2+，Ge2+等;Z = Cl—，Br——，I一等)具有原料丰富、成本低廉、光电性能优越、可溶液加工和低温制备(〈150°C )等优势，使得钙钛矿太阳能电池的制造成本有望达到目前硅基半导体太阳能电池的1/3?1/5。显著的转换效率和巨大的成本优势有望推动钙钛矿太阳能电池在未来跨过商业化门槛，分享乃至颠覆未来的光伏市场。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供基于P型铜铁矿结构的AD02型半导体材料作为空穴传输层的平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该基于P型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料具有优良的空穴传输性能、光透性能和化学稳定性，存在很大的商业开发潜力。
[0004]针对现有技术中存在的问题，本发明提供如下技术方案:
[0005]—种平面结构钙钛矿太阳能电池，其包括空穴传输层和光捕获层;所述光捕获层由MXZ3型钙钛矿材料形成，其中，M选自Cs+、CH3NH3+、CH3CH2NH3+、CH(NH2) 2+或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl—、Br—、I—或其混合物;所述空穴传输层由P型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料形成，其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr或Ga中的一种或两种。
[0006]进一步地，所述电池还包括电子传输层和金属电极。
[0007]进一步地，所述电池还包括衬底。
[0008]根据本发明的一种实施方式，所述电子传输层为有机电子传输层，所述衬底为透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底，所述电池还包括界面修饰层。
[0009]进一步地，所述的太阳能电池自下而上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、上述的空穴传输层、上述的光捕获层、有机电子传输层、界面修饰层和金属电极。
[0010]优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga_ 掺杂的 CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
[0011]优选地，所述空穴传输层的厚度为20-350nm。
[0012]优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
[0013]优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
[0014]优选地，所述有机电子传输层为富勒烯衍生物薄膜。所述富勒烯衍生物例如是6，6-二苯基-C60-丁酸甲酯(PC60BM)或 6，6-二苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)等。
[0015]优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)柔性透明导电膜或聚酰亚胺(PI)柔性透明导电膜。
[0016]优选地，所述界面修饰层的材料选自2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，IO-菲咯啉(BCP)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bphen)、LiF、Ti02、Sn02或ZnO等。
[0017]根据本发明的另一种实施方式，所述电子传输层为无机电子传输层，所述衬底为透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底。
[0018]进一步地，所述的太阳能电池自下而上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、上述的空穴传输层、上述的光捕获层、无机电子传输层和金属电极。
[0019]优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga_ 掺杂的 CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
[0020]优选地，所述空穴传输层的厚度为20-350nm。
[0021 ]优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
[0022 ]优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
[0023]优选地，所述无机电子传输层为η型无机半导体薄膜。所述η型无机半导体为Ti02、ZmSnCU、ZnO、Sn02或CdS等η型无机半导体。
[0024]优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。
[0025]根据本发明的再一种实施方式，所述的太阳能电池从下向上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、电子传输层、上述的光捕获层、上述的空穴传输层和金属电极。
[0026]优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga_ 掺杂的 CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
[0027]优选地，所述空穴传输层的厚度为20_350nm。
[0028]优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
[0029]优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
[0030]优选地，所述电子传输层为η型无机半导体薄膜。所述η型无机半导体例如为Ti02、Zn2Sn04、Cs2CO3、BaTi03、SrT13、MgTi03、BaSn03、ZnO 或 SnO2 等 n 型无机半导体。
[0031]优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。
[0032]另外，本发明还提供了上述平面结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括形成空穴传输层的步骤和形成光捕获层的步骤，其中，
[0033]所述形成空穴传输层的步骤为:在预形成空穴传输层的表面旋涂或喷涂或刮涂所述P型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料的前驱体溶液，该溶液中不含难挥发有机添加剂，80-120 0C退火处理得到所述空穴传输层;其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr或Ga中的一种或两种；
[0034]以及，所述形成光捕获层的步骤为:在预形成光捕获层的表面旋涂所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液，然后在50-150 0C退火处理得到所述光捕获层，其中，M选自Cs +、CH3NH3+、CH (NH2) 2+、CH3CH2NH3+或其混合物，X 选自 Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自 Cl—、Br—、I—或其混合物。
[0035]其中，所述P型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料的前驱体溶液包括所述ADO2型半导体材料的纳米片和溶剂，二者的体积比为1:5至1:10，该溶液中不含难挥发有机添加剂。优选地，所述溶剂为乙醇、乙二醇醚、四氢呋喃、氯苯、丙腈等有机小分子溶剂。更优选地，所述前驱体溶液由所述ADO2型半导体材料的纳米片和溶剂组成，二者的体积比为1:5至1:10。
[0036]其中，所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液包括XZ2粉末、MZ粉末和溶剂，M、X和Z的定义同上。优选地，所述XZ2粉末和MZ粉末的摩尔比为1:1至1:3。优选地，所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。优选地，所述X的摩尔浓度为l-2mol/mL。所述前驱体溶液通过将所述组分在50-150 V下搅拌溶解得到。
[0037]优选地，所述P型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体选自CuCr02、CuGa02、AgCr O2、CuA 12、CuFeO2、Ga-掺杂的 CuCr O2、Mg-掺杂的 CuCr O2、Sr-掺杂的 CuCr O2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2半导体。
[0038]优选地，所述MXZ3型钙钛矿材料中的X选自Pb2+。
[0039]按照本发明的上述技术构思与现有技术相比，本发明的技术优势在于:
[0040]1.本发明中采用的P型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料是一种理想的P型半导体材料，易于成膜，能在简单的条件下制作出大面积的薄膜，本发明中首次将其用于作为平面结构钙钛矿太阳能电池的空穴传输层(薄膜)使用，制备出的平面结构钙钛矿太阳能电池，重复性高和成本低廉，另外器件具有较好的稳定性和极高的电转换效率。
[0041]2.所述的P型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料还具有良好的光学透明度、可调节的价带位置、较高的电导率、价格低廉等优点，由其制得的空穴传输层(薄膜)不仅具有良好的导电性，还具有优越的光透过性能，极大地降低了光损失。
[0042]3.本发明采用上述的P型铜铁矿结构的材料作为空穴传输层制备的平面结构钙钛矿太阳能电池，制作工艺简单，且该平面结构钙钛矿太阳能电池较其他结构(如介孔结构)钙钛矿太阳能电池具有天然的巨大优势。首先，由于省去了需高温烧结的介孔层等结构，使整个