评估电化学电芯的充电状态（SOC）/放电状态（SOD）的方法和系统与流程

本发明涉及用于评估电化学电芯的充电状态(soc)/放电状态(sod)的方法。本发明还涉及系统。

背景技术：

电池的充电状态(soc)是电池用户了解剩余的未使用容量并预测在特定放电负载下的电池服务终点的重要因素。

应在一次(不可再充电)电池和二次(可再充电)电池中准确确定soc。当前，主要的soc确定方法基于：

-使用下式的库仑计算：

其中，

在一次电池和二次电池的放电期间，±号为(﹣)，并且，

在二次电池的充电期间，±号为(﹢)，

并且，

i(τ)＝放电电流和充电电流，

并且τ＝时间；

-卡尔曼滤波(kf)和扩展卡尔曼滤波(ekf)+建模；

-神经网络。

这些方法是经验性的而不是通用的，并且不适用于所有电池。

碱性和干zn/mno2一次电池广泛用于许多应用，包括在电子、游戏、玩具、手电筒或遥控器中。zn/mno2电芯经济、实用并且在世界各地容易找到。

碱性电芯和干电芯的全球销售额预计将在2017年分别达到usd5b和usd2.6b。然而，没有可靠的方法来确定其充电状态(soc)。soc是电池用户了解剩余的未使用容量并预测在特定放电负载下的电池服务终点的重要因素。

更一般地，本发明的目的是使用热力学数据测量结果来预测电化学电芯的充电状态。

技术实现要素：

针对可再充电电池，通过一种用于评估二次电化学电芯的充电状态(soc)/放电状态(sod)的方法来实现该目标，所述电芯具有：第一工作模式，在所述第一工作模式期间，所述电芯从与所述电芯的端子连接的电源充电；第二工作模式，在所述第二工作模式期间，所述电芯向负载放电；以及休息模式，所述方法包括以下步骤：

-在所述第一工作模式和所述第二工作模式过程中以及在休息期间，测量所述电化学电芯的熵(δs)和焓(δh)，

-根据以下第一规则计算表示所述充电状态(soc)/放电状态(sod)的数据：

soc＝α+βδs+γδh

sod＝100％-soc

其中，参数α、β和γ依赖于化学数据和所述电化学电芯的健康状态(soh)。

在各个soc下，根据下式通过开路电压(ocv)的温度依赖性来确定熵和焓：

其中，n是基本电极氧化还原处理中涉及的电子数。例如，针对h、li、na、k……，n＝1，针对mg、ca、zn、cd、fe……，n＝2，并且针对b、al、fe……，n＝3。

针对碱性电芯和干电芯，还利用一种用于评估一次电化学电芯的放电状态(sod)的方法来实现上述目标，所述电芯具有：工作模式，在所述工作模式期间，所述电芯向负载放电；以及休息模式，所述方法包括以下步骤：

-在所述工作模式过程中以及在休息期间，测量所述电化学电芯的熵(δs)和焓(δh)，

-根据以下规则计算表示所述放电状态(sod)的数据：

sod＝α’+β’δs+γ’δh

其中，参数α’、β’和γ’依赖于化学数据和所述电化学电芯的健康状态(soh)。

根据本发明的soc/sod评估方法可以被实施用于评估水性锂电芯或有机锂电芯的放电状态(sod)，以及用于可再充电电芯，可再充电电芯例如锂离子可再充电电芯、nimh可再充电电芯、nicd可再充电电芯或nas可再充电电芯、钠离子可再充电电芯、固态锂可再充电电芯、氧化还原液流电池。

根据本发明的soc/sod评估方法可以被有利地应用于预测一次(不可再充电)电芯的放电状态(sod)，一次电芯诸如li/mno2电芯、li/fes2电芯、li/cfx电芯、碱性电芯、锌碳干电芯和金属空气电芯。

在本发明的有利版本中，根据本发明的soc/sod评估方法经由具有温度探针、电流探针和电压探针的集成电路在线实施，所述集成电路附接至所述电化学电芯或嵌入所述电化学电芯中。此外，所述集成电路是设置有计算和/或微处理能力以及rf通信能力的芯片。

优选地，针对各个充电状态(soc)值根据下式通过所述电化学电芯端子间的开路电压(ocv)的温度依赖性来确定熵(δs)和焓(δh)：

在本发明的另一实施方式中，提出了一种用于评估二次电化学电芯的健康状态(soh)的方法，所述电芯具有：第一工作模式，在所述第一工作模式期间，所述电芯从与所述电芯的端子连接的电源充电；第二工作模式，在所述第二工作模式期间，所述电芯向负载放电；以及休息模式，所述方法包括以下步骤：

-在所述第一工作模式和所述第二工作模式过程中以及在休息期间，测量所述电化学电芯的熵(δs)和焓(δh)，

-在所述第一工作模式和所述第二工作模式过程中以及在休息期间，测量所述电化学电芯的所述充电状态(soc)/放电状态(sod)，

-根据以下规则，根据所测得的熵(δs)、所测得的焓(δh)以及测得的充电状态/放电状态(soc/sod)识别参数α、β和γ：

soc＝α+βδs+γδh

sod＝100％-soc

-根据所识别出的参数α、β和γ以及根据与所述电化学电芯关联的化学数据得出所述健康状态(soh)。

在本发明的有利版本中，根据本发明的soh评估方法经由具有温度探针、电流探针和电压探针的集成电路在线实施，所述集成电路附接至所述电化学电芯或嵌入所述电化学电芯中。此外，所述集成电路是设置有计算和/或微处理能力以及rf通信能力的芯片。

根据本发明的另一方面，提出了一种用于评估二次或可再充电电化学电芯的充电状态(soc)/放电状态(sod)的系统，所述电芯具有：第一工作模式，在所述第一工作模式期间，所述电芯从与所述电芯的端子连接的电源充电；第二工作模式，在所述第二工作模式期间，所述电芯向负载放电；以及休息模式，所述系统包括：

-用于在所述第一工作模式和所述第二工作模式过程中以及在休息期间测量所述电化学电芯的熵(δs)和焓(δh)的装置，

-用于根据以下规则计算表示所述充电状态(soc)/放电状态(sod)的数据的装置：

soc＝α+βδs+γδh

sod＝100％-soc

其中，参数α、β和γ依赖于化学数据和所述电化学电芯的健康状态(soh)。

在本发明的另一实施方式中，提出了一种用于评估一次电化学电芯的放电状态(sod)的系统，所述电芯具有：工作模式，在所述工作模式期间，所述电芯向负载放电；以及休息模式，所述系统包括：

-用于在所述工作模式过程中以及在休息期间测量所述电化学电芯的熵(δs)和焓(δh)的装置，

-用于根据以下规则计算表示所述放电状态(sod)的数据的装置：

sod＝α’+β’δs+γ’δh

其中，参数α’、β’和γ’依赖于化学数据和所述电化学电芯的健康状态(soh)。

根据本发明的所述soc/sod评估系统还可以包括与附接至所述电化学电芯或嵌入所述电化学电芯中的温度探针和电压探针连接的集成电路。该集成电路可以有利地实现所述计算装置并且包括电信装置。

所述集成电路可以有利地实现以下操作：针对各个充电状态(soc)值，根据下式，依据所述电化学电芯端子间的开路电压(ocv)的温度依赖性计算熵(δs)和焓(δh)：

根据本发明的另一方面，提出了一种用于评估二次电化学电芯的健康状态(soh)的系统，所述电芯具有：第一工作模式，在所述第一工作模式期间，所述电芯从与所述电芯的端子连接的电源充电；第二工作模式，在所述第二工作模式期间，所述电芯向负载放电；以及休息模式，所述系统包括：

-用于在所述第一工作模式和所述第二工作模式过程中以及在休息期间测量所述电化学电芯的熵(δs)和焓(δh)的装置，

-用于在所述第一工作模式和所述第二工作模式过程中以及在休息期间，测量所述电化学电芯的所述充电状态(soc)/放电状态(sod)的装置，

-用于根据以下规则根据所测得的熵(δs)、所测得的焓(δh)以及测得的充电状态(soc)/放电状态(sod)识别参数α、β和γ的装置：

soc＝α+βδs+γδh

sod＝100％-soc

-用于根据所识别出的参数α、β和γ以及根据与所述电化学电芯关联的化学数据得出所述健康状态(soh)的装置。

根据本发明的另一方面，提出了一种用于评估一次(不可再充电)电化学电芯的健康状态(soh)的方法和系统，所述电芯具有：工作模式，在所述工作模式期间，所述电芯向负载放电；以及休息模式，所述方法包括以下步骤：

-在所述工作模式过程中以及在休息期间，测量所述电化学电芯的熵(δs)和焓(δh)，

-根据以下规则计算表示所述放电状态(sod)的数据：

sod＝α’+β’δs+γ’δh

其中，参数α’、β’和γ’依赖于化学数据和所述电化学电芯的健康状态(soh)。

根据本发明的又一方面，提出了一种用于对可再充电电池进行快速充电的系统，所述电池具有连接至内部电化学电芯电极的端子：所述电池具有(i)第一工作模式，在所述第一工作模式期间，所述电芯从与所述电芯的端子连接的电源充电；(ii)第二工作模式，在所述第二工作模式期间，所述电芯向负载放电；以及(iii)休息模式，所述快速充电系统包括：

-电源，所述电源被设置成与所述电极电连接，以提供施加到所述电池端子的可控的时变充电电压，从而生成充电电流，所述充电电流导致所述电化学电芯从初始充电状态(soci)充电到充电状态目标值(socf)，

-充电控制处理器，所述充电控制处理器用于控制所述电源，

-用于评估所述电池的所述充电状态(soc)的评估单元，所述评估单元包括：

-用于在所述第一工作模式和所述第二工作模式过程中以及在休息期间测量所述电池的熵(δs)和焓(δh)的装置，

-用于根据以下规则计算表示所述充电状态(soc)的数据的装置：

soc＝α+βδs+γδh

其中，参数α、β和γ依赖于化学数据和所述电池的所述健康状态(soh)。

有利地，所述soc评估单元可以包括与附接至所述电池或嵌入所述电池中的温度探针和电压探针连接的集成电路。

附图说明

-图1是实施根据本发明的soh评估方法的快速充电系统的功能示意图，

-图2例示了在第一实验测试中测得的放电曲线图，

-图3例示了在所述实验测试期间ocv相对于sod的演变，

-图4例示了在所述实验测试期间ocv相对于放电容量的演变，

-图5例示了在所述实验测试期间熵相对于ocv的演变，

-图6例示了在所述实验测试期间焓相对于ocv的演变，

-图7例示了在所述实验测试期间熵相对于sod的演变，

-图8例示了在所述实验测试期间焓相对于sod的演变，

-图9例示了soc-δs-δh3d图，

-图10例示了δs-δh计划中的投影曲线图，

-图11例示了在碱性电芯的soc的10％至90％之间进行的线性回归，

-图12例示了soc相对于预测soc的演变，

-图13例示了预测soc相对于soc的演变，

-图14例示了soc相对于(δs，δh)的线性关系，

-图15例示了在第二实验测试期间测得的放电曲线图，

-图16例示了在所述第二实验测试期间测得的ocv相对于sod的演变，

-图17例示了在所述第二实验测试期间测得的ocv相对于放电容量的演变，

-图18例示了熵相对于ocv的演变，

-图19例示了焓相对于ocv的演变，

-图20例示了熵相对于sod的演变，

-图21例示了焓相对于sod的演变，

-图22是例示了soc、焓和熵的3d图，

-图23例示了δs-δh计划中的投影曲线图，

-图24例示了锌/碳电芯的10％soc至90％soc之间的线性回归，

-图25例示了针对给定组合α、β、γ的soc相对于p.soc的投影曲线图，

-图26例示了p.soc相对于soc的演变，

-图27例示了soc相对于(δs，δh)的线性关系，

-图28例示了锂(一次)电芯1的soc＝f(δs，δh)和3d曲线，

-图29例示了锂(一次)电芯2的投影(δh，soc)和3d曲线,

-图30例示了投影(δs，soc)、δh＝f(δs)的演变，

-图31例示了与多种阴极成分相对应的四个熵曲线图，

-图32表示二次锂离子电芯的soc-δs-δh3d图，

-图33例示了δs-δh计划中的投影曲线图，

-图34例示了针对多种阴极成分的、δs-δh计划中的多个曲线图，

-图35例示了soc相对于(δs，δh)的线性关系，其中利用函数soc＝soc＝α+βδs+γδh拟合数据，

-图36例示了应用于五个lib电芯化学性质的soc相对于(δs，δh)的线性关系，

-图37是针对多个电池的参数α、β、γ的表，

-图38是soh和参数α、β、γ相对于充电循环数的表。

具体实施方式

根据本发明的soc/sod评估方法是基于热力学的。在电池工作(充电和放电)过程中以及在休息(无电流)期间测量熵(δs)和焓(δh)。建立soc随着熵和焓改变的通用规则：

soc＝α+βδs+γδh(式1)

该规则适用于一次电池和二次电池。在该式1中，参数α、β和γ依赖于电池的化学性质以及电池的健康状态(soh)。

热力学数据可以用于以非常高的准确度(>97％)确定一次(水性锂和有机锂)电芯和可再充电(锂离子、nimh、nicd、nas、……)电芯的sod。

由于具有高敏感的温度(≤0.1℃)探针和电压(≤0.1mv)探针的ic/芯片，因此可以在线进行sod评估。

两个不同的soc不能同时具有相同的熵值和焓值。这遵循(δs,δh,soc)三项式是唯一的。

参照图1，提供用于充电的充电系统1，以经由电连接3对电池(电芯、电池组)2充电。充电系统1实现自适应控制协议(acp)算法或串级脉冲充电(cpc)算法4。电池2由用于测量电压、温度和电流的测量系统6监测。根据这些测量结果，计算出熵、焓和开路电压(ocv)的数据6，然后借助于soc、soh算法处理该数据，以提供电池2的充电状态(soc)和健康状态(soh)的数据7。soc和soh数据7由充电系统1处理。

第一实验测试

在针对碱性zn/mno2电芯实现的第一实验测试中，参照图1至图14，使用设备arbin进行放电容量测量：

-放电电流＝150ma(约c/10的速率)，电压限制：1.8v至0.8v

-放电容量＝1970mah

使用设备ba2000进行熵和焓测量。

应用间歇放电。在各步中，应用5％的sod变化。为从0％sod进行到100％sod(即，100％soc到0％soc)，需要20步。

应用c/6的放电速率。电压限制为0.5v至1.9v，并且温度范围为10℃至25℃。弛豫时间为25分钟。

第二实验测试

在针对锌/碳干电芯实现的并由图15至图27例示的第二实验测试中，使用arbin设备进行放电容量测量。放电电流等于160ma，c/10的速率，并且电压限制为从1.8v至0.8v。放电容量为786mah。

使用ba2000设备进行热力学测量，利用c/6的速率和132ma的放电电流。

电压限制为0.5v至1.9v，温度范围为10℃至25℃，弛豫时间为25分钟。

参考图28至图30，还针对li/mno2电芯进行了实验测试。

第三实验测试

参照图31至图38针对锂离子(二次)电芯进行实验测试，并且依赖于阴极成分已观察到多个熵曲线图，如图31所示。图38清楚地示出了式1的α、β和γ参数是依赖于soh的。因此，式1的α、β和γ参数值的变化被用于评估电芯的soh。

实验测试总结

如图11、图12、图14、图24、图27、图37和图38所示，针对一次电芯和可再充电电芯中的每一者确定α、β和γ参数以及极高的相关系数r²，在大多数情况下r²都高于98％，这展示了式1在评估电芯的soc以及相应地电芯的soh方面的普适性。