多层阻隔涂层的制作方法

本公开涉及包括硬涂覆层和阻隔层的多层阻隔涂层。
背景技术：
：许多制品诸如有机发光二极管(OLED)、有机和无机太阳光伏板(PV)、量子点显示(QDD)装置需要防氧气和/水侵入的保护。已开发出阻隔涂层或阻隔膜来保护各种工业领域诸如食品包装、医疗储存、电子工业等各中的制品或装置。可用的阻隔涂层或阻隔膜使用金属或玻璃来保护装置。技术实现要素：需要改善阻隔涂层或阻隔膜的属性(例如柔性，光学属性、抗刮擦、抗开裂、湿气阻隔性能等)。简而言之，在一个方面，本公开描述了包括硬涂覆层的多层阻隔膜，该硬涂覆层包含由粘结剂承载的纳米颗粒。粘结剂包含一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂。阻隔层直接设置在硬涂覆层的主表面上。在另一方面，本公开描述了包括本文所描述的多层阻隔膜的装置。该装置还包括覆盖面板和光学透明的粘合剂层。多层阻隔膜设置在覆盖面板和光学透明的粘合剂层之间，并被构造成防止湿气或氧气从该覆盖面板扩散到光学透明的粘合剂层。在一些实施方案中，装置为液晶显示器(LCD)。在另一个方面，本公开描述了制备多层阻隔膜的方法。该方法包括提供包含纳米颗粒和一种或多种可固化粘结剂材料的混合物，以及固化该粘结剂材料以提供硬涂覆层。该硬涂覆层包含由粘结剂承载的纳米颗粒。粘结剂包含一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂。提供直接设置在硬涂覆层上的阻隔层。在本公开的示例性实施方案中获得了各种意料不到的结果和优点。本公开的示例性实施方案的一个此类优点是，通过将一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂添加到硬涂覆层中，所获得的多层阻隔涂层表现出优异的耐久性(例如，基本上无裂缝和无划痕)。一般来讲，阻隔膜的阻隔性能与阻隔层(例如，等离子体沉积的阻隔层)的厚度成比例。例如，1微米厚的等离子体沉积的阻隔层可提供1×10-4g/m2/天的水蒸气传输速率(WVTR)。然而，在不存在本文所述的硬涂覆层时，较厚的阻隔层上容易出现开裂。本文所述的一些实施方案解决了关于阻隔膜应用上的这个问题，并且为各种应用提供了耐久阻隔膜。特别地，在硬涂覆层中添加聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)丙烯酸酯)可提供改善的耐久性和湿气阻隔性能的优点。例如，聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可改善阻隔层到硬涂覆层的粘附性。另外，聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可充当蚀刻掩模，防止在之后的在硬涂覆层上形成阻隔层的过程期间可能的损坏(例如，等离子体引起的损坏、蚀刻以及随之而来的下面的硬涂覆层的粗糙化等)。已总结了本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的
发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选的实施方案。附图说明结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：图1为根据一个实施方案的多层阻隔叠堆的示意性剖视图。图2为根据另一个实施方案的包括图1中的多层阻隔叠堆的装置的示意性剖视图。图3为根据一个实施方案的用于制备阻隔层的辊对辊等离子体化学气相沉积设备的示意图。图4示出具有不同的“Tegorad2500”(聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯)添加量的实施例在40℃90％RH下的WVTR值随时间推移的变化。图5为根据一个实施方案的多层阻隔叠堆的扫描电子显微镜(SEM)剖视图。图6示出在钢丝绒和棉布磨耗测试之前以及钢丝绒和棉磨耗测试之后的实施例在40℃90％RH下的WVTR值随时间推移的变化。在附图中，类似的附图标号指示类似的元件。虽然可不按比例绘制的上述附图示出了本公开的各种实施方案，但还可设想如在具体实施方式中所提到的其它实施方案。在所有情况下，本公开都通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前所公开的公开内容。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案落在本公开的范围和实质内。具体实施方式对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。术语表在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解：术语“均质的”意指当在宏观尺度下观察时仅表现出单相物质。术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出或通过反应(包括例如，酯交换反应)以可混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(例如，树枝状)共聚物。关于单体或低聚物的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指作为醇类与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物形成的乙烯基官能烷基酯。术语“类金刚石玻璃”(DLG)是指包含碳和硅的大体上或完全无定形的玻璃，并且可任选地包含选自包括氢、氮、氧、氟、硫、钛和铜的组中的一种或多种附加组分。在某些实施方案中可存在其它元素。无定形类金刚石玻璃膜可包含原子聚类以赋予其短程有序但基本没有导致微观或宏观结晶度的中程和长程有序，该微观或宏观结晶度可不利地散射波长为180纳米(nm)至800nm的辐射。关于特定层的术语“邻接”意指在某一位置与另一层接合或附接到另一层，在该位置处，两个层彼此紧挨(即，邻近)并直接接触，或彼此邻接但不直接接触(即，在两个层之间插入一个或多个附加层)。通过对本发明所公开的涂覆制品中的各种元件的位置使用取向术语诸如“在...顶上”、“在...上”、“在...之上”“覆盖”、“最上方”、“在...下面”等，我们指元件相对于水平设置的、面向上方的基底的相对位置。然而，除非另外指明，否则本发明并非旨在基底或制品在制造期间或在制造后应具有任何特定的空间取向。通过使用术语“外覆”来描述层相对于本公开的制品的基底或其它元件的位置，我们将该层称为在基底或其它元件的顶上，但未必与基底或其它元件邻接。通过使用术语“由……隔开”来描述某层相对于其它层的位置，我们将该层称为被定位在两个其它层之间，但未必与任一层邻接或相邻。关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或属性或特征的+/-5％，但明确地包括确切的数值。例如，“约”1Pa-sec的粘度是指粘度为0.95Pa-sec至1.05Pa-sec，但也明确地包括刚好1Pa-sec的粘度。类似地，“大体上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。关于属性或特征的术语“基本上”意指该属性或特征表现出的程度大于该属性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50％的基底是基本上透明的，但透射入射在其表面上的可见光的50％或更少的基底不是基本上透明的。如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，关于的包含“一种化合物”的细旦纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性质测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。图1为根据一个实施方案的多层阻隔组件100的示意性剖视图。多层阻隔组件100包括设置在柔性基底110上的阻隔叠堆120。在一些实施方案中，阻隔叠堆120和柔性基底110可形成整体保护层。在一些实施方案中，阻隔叠堆120在使用之前可从柔性基底110剥离。阻隔叠堆120包括按层状结构布置的硬涂覆层122和阻隔层124。柔性基底具有第一主表面112和与第一主表面112相反的第二主表面114。应该理解，基底可为刚性的或者半刚性的，而不是柔性的。在所描绘的实施方案中，硬涂覆层122直接设置在柔性基底110的第一主表面112上。硬涂覆层122包括与柔性基底110的第一主表面112相反的主表面122s。阻隔层124直接设置在主表面122s上。硬涂覆层122和阻隔层124可称为成对层。尽管针对阻隔叠堆120仅示出了一个成对层(即，图1中的硬涂覆层122和阻隔层124)，但是应当理解，阻隔叠堆120可包括设置在柔性基底110的第一主表面112上的附加的交替的硬涂覆层和阻隔层。应当理解，在一些实施方案中，柔性基底110可为任选的。例如，基底110可包括在其上的剥离涂层，剥离涂层允许在没有任何显著损坏的情况下剥离阻隔叠堆120。阻隔叠堆120可从基底110移除并施加到任何合适的装置。图2示出了利用阻隔叠堆120的装置，该装置将在下面另外讨论。在一些实施方案中，基底可为装置的一部分，并且硬涂覆层122可直接设置在装置(例如偏振器)上。基底110可包括热塑性膜诸如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚丙烯、高或低密度聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯硫醚，以及热固性膜诸如纤维素衍生物、聚酰亚胺、聚酰亚胺苯并恶唑和聚苯并恶唑。其它适用于基底的材料包括三氟氯乙烯-偏二氟乙烯共聚物(CTFE/VDF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷基-四氟乙烯共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE/HFP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物(THV)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(HFP/VDF)、四氟乙烯-丙烯共聚物(TFE/P)和四氟乙烯-全氟甲醚共聚物(TFE/PFMe)。可供选择的基底可包括具有高玻璃化转变温度(Tg)的材料，优选地为使用热定形、张力下退火或其它当支撑体不受限制时高达至少热稳定温度时将阻止收缩的技术来被热稳定的材料。如果支撑体还未被热稳定，那么优选地，其具有的Tg大于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Tg＝105℃)的Tg。更优选地，支撑体的Tg为至少约110℃，还更优选至少约120℃，并且最优选至少约128℃。其它优选的支撑体包括其它的热稳定高Tg聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯/丙烯腈(SAN，Tg＝110℃)、苯乙烯/马来酸酐(SMA，Tg＝115℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，Tg＝约120℃)、聚甲醛(POM，Tg＝约125℃)、聚乙烯基萘(PVN，Tg＝约135℃)、聚醚醚酮(PEEK，Tg＝约145℃)、聚芳基醚酮(PAEK，Tg＝145℃)、高Tg含氟聚合物(例如，六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的三元共聚物DYNEONTMHTE，Tg＝约149℃)、聚碳酸酯(PC，Tg＝约150℃)、聚α-甲基苯乙烯(Tg＝约175℃)、聚芳酯(PAR，Tg＝190℃)、聚砜(PSul，Tg＝约195℃)、聚苯醚(PPO，Tg＝约200℃)、聚醚酰亚胺(PEI，Tg＝约218℃)、聚芳砜(PAS，Tg＝220℃)、聚醚砜(PES，Tg＝约225℃)、聚酰胺酰亚胺(PAI，Tg＝约275℃)、聚酰亚胺(Tg＝约300℃)以及聚邻苯二甲酰胺(热挠曲温度为120℃)。对于其中材料成本重要的应用，由热稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯(HSPET)和PEN制成的支撑体是特别优选的。对于其中阻隔性能极其重要的应用，可采用由更为昂贵的材料制成的支撑体。优选地，基底的厚度为约0.01毫米(mm)至约1mm，更优选为约0.01mm至约0.25mm，更优选为约0.01mm至约0.1mm，更优选为约0.01mm至约0.05mm。本文所述的硬涂覆层诸如图1中的硬涂覆层122，可由包含一种或多种可交联聚合物材料作为用于承载纳米颗粒的聚合物基体材料或粘结剂的涂料组合物形成。示例性粘结剂可包含例如一种或多种(甲基)丙烯酸的低聚物和/或单体作为粘结剂材料。在一些实施方案中，本文所述的硬涂覆层的组合物可包含一种或多种可交联的丙烯酸酯材料，诸如例如季戊四醇三丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等。可用于形成硬涂覆层的特别优选的单体包括聚氨酯丙烯酸酯(例如，CN-968，Tg＝约84℃，以及CN-983，Tg＝约90℃，两者均可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得)、丙烯酸异冰片酯(例如，SR-506，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约88℃)、五丙烯酸二戊赤藓醇酯(例如，SR-399，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约90℃)、与苯乙烯共混的环氧丙烯酸酯(例如，CN-120S80，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约95℃)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，SR-355，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约98℃)、二乙二醇二丙烯酸酯(例如，SR-230，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约100℃)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(例如，SR-212，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约101℃)、五丙烯酸酯(例如，SR-9041，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约102℃)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，SR-295，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约103℃)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，SR-444，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约103℃)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR-454，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约103℃)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR-454HP，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约103℃)、烷氧基化三官能丙烯酸酯(例如，SR-9008，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约103℃)、二丙二醇二丙烯酸酯(例如，SR-508，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约104℃)、新戊二醇二丙烯酸酯(例如，SR-247，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约107℃)、乙氧基化(4)双酚a二甲基丙烯酸酯(例如，CD-450，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约108℃)、环己烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，CD-406，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约110℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，SR-423，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约110℃)、环状二丙烯酸酯(例如，IRR-214，可从优时比化学公司(UCBChemicals)商购获得，Tg＝约208℃)和三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯(例如，SR-368，可从沙多玛公司(SartomerCo.)商购获得，Tg＝约272℃)，前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯以及上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，硬涂覆层122的组合物还可包含在例如约0.01重量％至约10重量％范围内一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂。在一些实施方案中，硬涂覆层中的聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的含量可不超过15重量％、不超过10重量％或不超过5重量％。在一些实施方案中，该含量可不小于0.005重量％、不小于0.01重量％、不小于0.02重量％或不小于0.04重量％。聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂一般包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链和具有末端(甲基)丙烯酸酯基团的烷氧基侧链。此类聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂可以商品名“TEGORad2100”、“TEGORad2250”、“TEGORad2300”、“TEGORad2500”和“TEGORad2700”从各个供应商诸如迪高化学公司(TegoChemie)商购获得。基于核磁共振(NMR)分析，据信“TEGORad2100”和“TEGORad2500”具有以下化学结构：其中n的范围为10至20，并且m的范围为0.5至5。在一些实施方案中，n的范围为14至16，并且n的范围为0.9至3。分子量的范围通常为约1000g/mol至2500g/mol。在一些实施方案中，本文所述的硬涂覆层还可包含纳米颗粒以改善阻隔性能。纳米颗粒可由硬涂覆层的基体聚合物材料或粘结剂承载，例如嵌入在其可交联聚合物材料内。在一些实施方案中，纳米颗粒可为纳米颗粒的混合物，该纳米颗粒的混合物包括例如平均粒径在2nm至200nm范围内的约10重量％至50重量％的第一组纳米颗粒，以及平均粒径在60nm至400nm范围内的约50重量％至90重量％的第二组纳米颗粒。在一些实施方案中，第一组纳米颗粒的平均粒径与第二组纳米颗粒的平均粒径的比在1:2至1:200的范围内。在一些实施方案中，纳米颗粒可包括无机纳米颗粒。无机纳米颗粒的示例包括SiO2、ZrO2或掺杂Sb的SnO2纳米颗粒、它们的混合物等。示例性的纳米颗粒包括SiO2、ZrO2或掺杂Sb的SnO2纳米颗粒，并且SnO2纳米颗粒可例如从日本东京的日产化学工业株式会社(NissanChemicalIndustries,Ltd.,Tokyo,Japan)；日本东京的C.I.Kasei株式会社(C.I.KaseiCompany,Limited,Tokyo,Japan)；以及伊利诺州内伯威尔的纳尔科公司(NalcoCompany,Naperville,IL)商购获得。ZrO2纳米颗粒可例如从日产化学工业株式会社(NissanChemicalIndustries)商购获得。掺杂Sb的SnO纳米颗粒可例如从韩国世宗市的先进纳米产品公司(AdvancedNanoproducts,Sejong-si,SouthKorea)商购获得。纳米颗粒可基本上由或由单一氧化物诸如二氧化硅组成，或可包含氧化物的组合，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型的氧化物)的芯(或除金属氧化物之外的材料的芯)。纳米颗粒通常以溶胶的形式提供，该溶胶含有无机氧化物颗粒在液体介质中的胶态分散体。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶，包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)。在一些实施方案中，纳米颗粒可例如通过表面处理剂进行改性。一般来讲，表面处理剂可具有第一端基和第二端基，第一端基将附接到颗粒表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二端基赋予颗粒与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。在一些实施方案中，处理剂部分地可由金属氧化物表面的化学性质确定。在一些实施方案中，硅烷对于二氧化硅来说是优选的，其它对于含硅填料来说是优选的。在一些实施方案中，硅烷和羧酸对于金属氧化物诸如氧化锆是优选的。在一些实施方案中，硬涂覆层的厚度可为例如不小于约200nm、不小于约500nm、不小于约1微米、不小于约2微米或不小于约3微米。在一些实施方案中，硬涂覆层的厚度可为例如不超过约30微米、不超过约20微米、不超过约10微米、不超过约5微米或不超过约3微米。在一些实施方案中，硬涂覆层可通过在基底的主表面上提供涂料组合物形成。可使用常规涂覆方法诸如辊涂(例如，凹版辊涂或模涂)、喷涂(例如，静电喷涂)或模涂来施加涂料组合物，然后可使用例如紫外线(UV)辐射或热固化进行交联。硬涂覆层涂覆溶液可例如通过如下方式来形成：将可交联聚合物材料和溶解在溶剂中的纳米颗粒与添加剂诸如例如光引发剂或催化剂混合。在一些实施方案中，硬涂覆层可如下形成：施加一种或多种单体或低聚物的层并使该层交联，以例如通过蒸发和气相沉积经加热或辐射固化(例如，通过使用电子束设备、UV光源、放电设备或其它合适装置固化)的一种或多种可交联单体来原位形成聚合物。应该理解，在一些实施方式中，硬涂覆层可通过除液体涂覆工艺之外的的任何合适的工艺形成，诸如例如有机气相沉积工艺。在一些实施方案中，硬涂覆层的组合物可包含(a)在5重量％至60重量％范围内的(甲基)丙烯酸的低聚物和/或单体粘结剂；(b)在40重量％至95重量％范围内的纳米颗粒的混合物，其中10重量％至50重量％的纳米颗粒(NP-1)的粒度为2nm至200nm且50重量％至90重量％的纳米颗粒(NP-2)的粒度为60nm至400nm，并且NP-1的粒度与NP-2的粒度的比在1:2至1:200的范围内；以及(c)在0.01重量％至15重量％范围内的一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(例如，PDMS丙烯酸酯)添加剂。在一些实施方案中，硬涂覆层可通过包括将混合物涂覆到基底的第一主表面上的方法来制备。该混合物可包含在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸的低聚物或单体粘结剂中的至少一种。粘结剂还可包含一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(例如，PDMS丙烯酸酯)添加剂。基于混合物的总重量，混合物还包含在40重量％至95重量％范围内的纳米颗粒。该纳米颗粒的平均粒径可在2nm至100nm的范围内。丙烯酸的、(甲基)丙烯酸的低聚物或单体粘结剂中的至少一种可通过加热或辐射固化以形成硬涂覆层。在一些实施方案中，在基底上形成的硬涂覆层的厚度小于30微米(在一些实施方案中，小于10微米或甚至小于3微米)。尽管不希望受理论的束缚，但据信在溶剂干燥或溶剂固化期间，硬涂覆层中的一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(例如，PDMS丙烯酸酯)添加剂可迁移到硬涂覆层的暴露表面。在表面处存在聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(例如，PDMS丙烯酸酯)可提供改善的耐久性和湿气阻隔性能的优点。例如，聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可改善阻隔层到硬涂覆层的粘附性。而且，聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可充当蚀刻掩模，防止在之后形成阻隔层的过程期间可能的损坏(例如，等离子体引起的损坏、蚀刻和下面的硬涂覆层的相应粗糙化)。本文所述的阻隔层诸如图1中的阻隔层124可由多种材料形成。在一些实施方案中，阻隔层可包含无规共价网状物，该无规共价网状物包含碳和硅中的一种或多种以及氧、氮、氢和氟中的一种或多种。阻隔层还可包含一种或多种金属元素，诸如例如铝、锌、锆、钛、铪等。在一些实施方案中，阻隔层可包含金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属碳氧化物、金属硼氧化物以及它们的组合中的一种或多种。示例性金属氧化物包括：硅氧化物诸如二氧化硅、铝氧化物诸如氧化铝、钛氧化物诸如二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、氧化铟锡(ITO)、钽氧化物、锆氧化物、铪氧化物、铌氧化物以及它们的组合。其它示例性材料包括碳化硼、碳化钨、碳化硅、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮氧化铝、氮氧化硅、氮氧化硼、硼氧化锆、硼氧化钛、硅铝酸盐以及它们的组合。在一些实施方案中，阻隔层可包括类金刚石玻璃(DLG)膜。类金刚石玻璃(DLG)为包含大量的硅和氧并表现出类金刚石属性的无定形碳体系。在这些膜中，在无氢的基础上，存在至少30％的碳、大量的硅(通常至少25％)和不大于45％的氧。相当高量的硅与显著量的氧和大量的碳的独特组合使这些膜高度透明和柔性(不像玻璃)。示例性DLG材料描述于WO2007/015779(Padiyath和David)中，该专利以引用方式并入本文。在生成类金刚石玻璃膜时，可将各种附加组分掺入到基础的碳或碳和氢的组合物中。这些附加组分可用于改变和增强类金刚石玻璃膜赋予基底的特性。例如，可为有利的是进一步增强阻隔属性和表面属性。附加组分可包括氢(如果还未掺入)、氮、氟、硫、钛或铜中的一种或多种。其它附加组分也可具有有益效果。氢的添加促进了四面体键的形成。氟的添加在增强类金刚石玻璃膜的阻隔属性和表面属性方面都是特别有用的。氮的添加可用来增强抗氧化性并增加电导率。硫的添加可增强粘附性。钛的添加往往会增强粘附性以及扩散属性和阻隔属性。这些类金刚石材料可被视为等离子体聚合物的形式，该离子体聚合物可使用例如蒸汽源沉积在组件上。术语“等离子体聚合物”用来表示通过在低温下使用气相中前体单体由等离子体合成的一类材料。前体分子被存在于等离子体的高能电子分解以形成自由基物质。这些自由基物质在基底表面反应并使得聚合物薄膜生长。由于在气相和基底中反应过程的非特异性，因此所得的聚合物膜性质上高度交联并且无定形。这类材料已被研究和汇总在诸如以下出版物中：H.Yasuda，“等离子体聚合作用(PlasmaPolymerization)”，学术出版社(AcademicPressInc.)，纽约(1985)；R.d'Agostino(编)，“等离子体沉积，聚合物的处理和蚀刻(PlasmaDeposition,Treatment&EtchingofPolymers)”，学术出版社(AcademicPressInc.)，纽约(1990)；以及H.Biederman和Y.Osada，“等离子体聚合工艺(PlasmaPolymerizationProcesses)”，爱斯维尔(Elsever)，纽约(1992)。通常，这些聚合物由于存在烃官能团和碳官能团诸如CH3、CH2、CH、Si-C、Si-CH3、Al-C、Si-O-CH3等而具有有机性质。这些官能团可通过分析技术诸如红外线(IR)、核磁共振(NMR)和二次离子质谱(SIMS)来确定。膜中的碳含量可通过用于化学分析的电子光谱学(ESCA)来定量。不是所有的等离子体沉积方法均得到等离子体聚合物。无机薄膜经常通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)在升高的基底温度下沉积以生产薄无机膜诸如无定形硅、硅氧化物、氮化硅、氮化铝等。更低温工艺可用于无机前体诸如硅烷(SiH4)和氨(NH3)。在一些情况下，在等离子体中通过用氧气溢流进给前体混合物来除去存在于前体的有机组分。经常用氧气流速十倍于四甲基二硅氧烷(TMDSO)流速的TMDSO-氧气混合物来生产富硅膜。这些情况下生产的膜具有约为2的氧硅比，接近二氧化硅的氧硅比。本公开的一些实施方案中的等离子体聚合物层可在膜中的氧硅比和膜中存在的碳的量上区别于其它无机等离子体沉积的薄膜。当使用表面分析技术诸如ESCA进行分析时，可在无氢的基础上获得膜的基本原子组成。本公开的一些实施方案中所述的等离子体聚合物膜在它们的无机组分中是大体上亚化学计量的并且大体上是富碳的，这体现了它们的有机性质。例如，在含硅的膜中，氧硅比优选低于1.8(二氧化硅具有2.0的比)，以及在DLG的情况下最优选低于1.5并且碳含量为至少约10％。优选地，碳含量为至少约20％并且最优选为至少约25％。此外，膜的有机硅氧烷结构可通过膜的IR光谱(其中在1250cm-1和800cm-1处存在Si-CH3基团)以及通过二次离子质谱(SIMS)来检测。与其它膜相比，DLG涂层或膜的一个优点是它们的抗开裂性。DLG涂层在施加的应力下或由制造膜产生的固有应力下固有地耐受开裂。示例性DLG涂层的属性在美国专利8034452(Padiyath和David)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。在一些实施方案中，阻隔层的厚度可在例如几纳米至几微米(例如，5nm到5微米)的范围内。在一些实施方案中，阻隔层可通过等离子体工艺形成，例如通过离子增强的等离子体沉积工艺形成。为了沉积DLG膜，将有机硅前体蒸气诸如六甲基二硅氧烷(HMDSO)与氧气混合，并且通过在0.001Torr至0.100Torr的压力下使用射频(RF)、中频(MF)或微波(MW)功率来生成等离子体。前体蒸气和氧气在等离子体中解离，并且在基板表面处反应以沉积薄膜，同时经受强烈的离子轰击。离子轰击是沉积工艺的关键方面，其使沉积薄膜致密化，并且离子轰击通过在较小通电电极上获得的负直流(DC)自偏压来实现。压力保持在100mTorr以下，优选低于50mTorr以使气相成核最小化，并使离子轰击最大化。应该理解，可使用除等离子体工艺以外的任何合适的技术来形成阻隔层。图3为根据一个实施方案的用于制备阻隔层的辊对辊等离子体化学气相沉积设备的示意图。在所描绘的实施方案中，使用示例性的辊对辊(R2R)等离子体沉积系统500将无定形类金刚石涂层(例如DLG)沉积在辊504到辊505聚合物膜506上。系统500包括铝真空室501，该铝真空室501容纳两个辊形电极502、503，其中室壁充当反电极。由于反电极的表面积较大，所以可认为该系统是不对称的，导致在其上包覆了待涂覆的基底膜的通电电极处的鞘电位较大。室501通过泵送系统泵送，泵送系统可包括由机械泵支撑的双涡轮分子泵。工艺气体508和工艺气体509通过质量流量控制器计量并且在进料到室501之前在歧管中共混。工艺气体、氧气和HMDSO远程存储在气箱中，并通过管道输送到质量流量控制器。基于泵送系统的尺寸和类型，室内典型的基压低于1×10-2Torr。等离子体通过阻抗匹配网状物(MKS，型号：MWH-100)由13.56MHz-10500W射频功率源(MKSSpectrum，型号B-10513)供电。基底(例如，来自东丽LumirrorU32的聚酯膜，52微米)通过硬涂覆层(例如，包含PDMS丙烯酸酯的高填充纳米颗粒硬涂覆层)涂覆。将硬涂覆的聚酯膜辊放置在上述和在图3所示的等离子体沉积室辊对辊涂覆机内。辊对辊等离子体沉积系统500可用于在基料纳米颗粒填充的硬涂覆层诸如图1的硬涂覆层122上制造阻隔层。基料纳米颗粒填充的硬涂覆的基底可通过辊对辊等离子体化学气相沉积系统来处理，在该系统中可使用HMDSO和氧气的混合气体作为用于在基料纳米颗粒填充的硬涂覆层上形成阻隔层的起始材料。下表1示出了利用硅烷源的离子增强等离子体化学气相沉积的示例性条件。表1.等离子体化学气相沉积的条件。图2为根据一个实施方案的利用图1的阻隔叠堆120的装置200的示意性剖视图。装置200可为可层压到触摸传感器的LCD装置。在所描绘的实施方案中，装置200包括经由粘合剂层220(例如，光学透明的粘合剂或OCA、阻隔粘合剂)被夹在LCD装置的玻璃基底(未示出)和覆盖面板210之间的偏振器230。示例性OCA在WO2013/025330(Rotto等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。示例性阻隔粘合剂在美国专利8,663,407(Joly等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。覆盖面板210可由例如玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯制成。阻隔叠堆120设置在覆盖面板210和粘合剂层220之间，并且被构造成用于防止湿气或氧气从覆盖面板210扩散到光学透明的粘合剂层220。不存在阻隔叠堆120时，由于气体从覆盖面板210的扩散，可在光学透明的粘合剂层220中生成气泡。本文所述的多层阻隔膜(例如，具有或不具有基底诸如110阻隔叠堆诸如120)可用于各种装置，包括例如显示器(例如，包括在以引入方式并入本文的授予Nelson等人的WO2014/113562中描述的阻隔膜和量子点层、LCD、OLED等)、太阳能电池以及其它可需要更高湿气阻隔性能和抗刮擦性能的装置。多层阻隔膜的水蒸气传输速率(WVTR)可为在38℃和100％相对湿度下不超过约1g/m2/天，在38℃和100％相对湿度下小于约0.5g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.05g/m2/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天。在一些实施方案中，阻隔叠堆诸如120的WVTR可为在50℃和100％的相对湿度下小于约1g/m2/天、0.5g/m2/天、0.05g/m2/天、0.005g/m2/天、0.0005g/m2/天或0.00005g/m2/天，或在85℃和100％的相对湿度下甚至小于约1g/m2/天、0.5g/m2/天、0.005g/m2/天、0.0005g/m2/天。在一些实施方案中，多层阻隔膜的氧气传输速率(OTR)可为在23℃和90％相对湿度下小于约0.005cm3/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.05cm3/m2/天或0.0005cm3/m2/天；并且在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.00005cm3/m2/天。在一些实施方案中，本文所述的多层阻隔膜可表现出优异的抗刮擦属性并且可耐受由钢丝绒造成的刮擦。在一些实施方案中，多层阻隔膜在钢丝绒耐磨性测试之后可具有在-1.0至1.0范围内的雾度值变化(⊿雾度)。“雾度测试”将在样品经受钢丝绒耐磨性测试之前和之后的雾度值差值进行比较，该测试将在后面进一步讨论。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素控制。现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。示例性实施方案列表实施方案1至实施方案22以及实施方案23至实施方案24中的任一项可组合。实施方案1为一种多层阻隔膜，所述多层阻隔膜包括：硬涂覆层，所述硬涂覆层包含由粘结剂承载的纳米颗粒，所述粘结剂包含一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂；和阻隔层，所述阻隔层直接设置在所述硬涂覆层的主表面上。实施方案2为根据实施方案1所述的多层阻隔膜，其中所述一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)丙烯酸酯，并且基于所述硬涂覆层的所述总重量，所述硬涂覆层包含约0.01重量％至约10重量％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)丙烯酸酯。实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的多层阻隔膜，其中所述硬涂覆层的所述粘结剂还包含通过使丙烯酸的、(甲基)丙烯酸的低聚物或单体粘结剂中的至少一种固化而形成的固化的丙烯酸酯。实施方案4为根据根据实施方案1至实施方案3中任一项所述的多层阻隔膜，其中基于所述硬涂层的所述总重量，所述硬涂覆层包含约15重量％至约70重量％的粘结剂以及约30重量％至约85重量％的纳米颗粒。实施方案5为根据实施方案1至实施方案4中任一项所述的多层阻隔膜，其中所述纳米颗粒包含平均粒径在2nm至200nm范围内的约10重量％至50重量％的第一组纳米颗粒，以及平均粒径在60nm至400nm范围内的约50重量％至约90重量％的第二组纳米颗粒。实施方案6为根据实施方案5所述的多层阻隔膜，其中所述第一组纳米颗粒的平均粒径与所述第二组纳米颗粒的平均粒径的比率在1:2至1:200的范围内。实施方案7为根据实施方案1至实施方案6中任一项所述的多层阻隔膜，其中纳米颗粒包括改性的纳米颗粒。实施方案8为根据实施方案1至实施方案7中任一项所述的多层阻隔膜，其中所述纳米颗粒包括SiO2、ZrO2或掺杂Sb的SnO2纳米颗粒中的一种或多种。实施方案9为根据根据实施方案1至实施方案8中任一项所述的多层阻隔膜，其中所述硬涂覆层的厚度在约0.5微米至约30微米的范围内。实施方案10为根据实施方案9所述的多层阻隔膜，其中所述硬涂覆层的厚度小于约10微米。实施方案11为根据实施方案1至实施方案10中任一项所述的多层阻隔膜，其中所述阻隔层包含无规共价网状物，该无规共价网状物包含碳、氧、氮、氢和氟中的一种或多种和硅。实施方案12为根据实施方案1至实施方案11中任一项所述的多层阻隔膜，其中所述阻隔层还包含包括铝、锌、钛、铟和锆的金属元素中的一种或多种。实施方案13为根据实施方案1至实施方案12中任一项所述的多层阻隔膜，其中所述阻隔层为类金刚石玻璃(DLG)材料层。实施方案14为根据实施方案1至实施方案13中任一项所述的多层阻隔膜，其中所述阻隔层的厚度在约5纳米至约5微米的范围内。实施方案15为根据实施方案1至实施方案14中任一项所述的多层阻隔膜，所述多层阻隔膜还包括基底，并且所述硬涂覆层设置在所述基底和所述阻隔层之间。实施方案16是根据实施方案15所述的多层阻隔膜，其中所述基底包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、三乙酰纤维素(TAC)或它们的组合。实施方案17为根据实施方案15或实施方案16所述的多层阻隔膜，其中所述基底为偏振器。实施方案18为根据前述实施方案中任一项所述的多层阻隔膜，所述多层阻隔膜的水蒸气传输速率(WVTR)为在40℃和90％RH下不超过约1g/m2/天。实施方案19为根据前述实施方案中任一项所述的多层阻隔膜，所述多层阻隔膜在钢丝绒耐磨性测试之后具有在-1.0至1.0范围内的雾度值变化。实施方案20为包括前述实施方案中任一项所述的多层阻隔膜的装置。实施方案21为根据实施方案20所述的装置，所述装置还包括覆盖面板和光学透明的粘合剂层，所述多层阻隔膜设置在所述覆盖面板和所述光学透明的粘合剂层之间，并被构造成用于防止湿气或氧气从所述覆盖面板扩散到所述光学透明的粘合剂层。实施方案22为根据实施方案20或实施方案21所述的装置，所述装置为液晶显示器(LCD)。实施方案23为制备多层阻隔膜的方法，所述方法包括：提供包含纳米颗粒和一种或多种可固化粘结剂材料的混合物；使所述粘结剂材料固化以提供硬涂覆层，所述硬涂覆层包含由所述粘结剂承载的所述纳米颗粒，所述粘结剂还包含一种或多种聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯添加剂；以及提供直接设置在所述硬涂覆层上的阻隔层。实施方案24为根据实施方案23所述的方法，其中所述阻隔层是通过离子增强等离子体化学气相沉积形成的。本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。实施例：这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体实施例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数。材料汇总除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。表2提供了下面的实施例中使用的所有材料的缩写和来源：表2样品制备表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-1)的制备将5.95克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“A-174”)和0.5克的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；“PROSTAB”)添加到在玻璃广口瓶中的400克的75nm直径的SiO2溶胶(“NALCO2329”)和450克的1-甲氧基-2-丙醇的混合物中，室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中除去水，直至溶液的固体含量接近45重量％为止。将200克的1-甲氧基-2-丙醇装入到所得溶液中，然后在60℃使用旋转蒸发器除去剩余的水。再次重复后面的步骤以另外从溶液中除去水。通过添加1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米颗粒的浓度调节至45.0重量％，得到包含平均粒径为75nm的表面改性的SiO2纳米颗粒的SiO2溶胶。表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-2)的制备将25.25克的A-174和0.5克的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；“PROSTAB”)添加到玻璃广口瓶中的400克的20nm直径的SiO2溶胶(“NALCO2327”)和450克的1-甲氧基-2-丙醇混合物，在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中除去水，直至溶液的固体含量接近45重量％为止。将200克的1-甲氧基-2-丙醇装入到所得溶液中，然后在60℃使用旋转蒸发器除去剩余的水。再次重复后面的步骤以另外从溶液中除去水。然后通过添加1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米颗粒的浓度调节至45.0重量％，得到包含平均粒径为20nm的表面改性的SiO2纳米颗粒的SiO2溶胶。基料纳米颗粒填充的硬涂覆前体(HC-1)的制备将4.33克的溶胶-1、2.33克的溶胶-2、0.8克的三官能脂族聚尿烷丙烯酸酯(“EBECRYL8701”)和0.2克的1,6-己二醇二丙烯酸酯(“SR238NS”)混合。然后将0.12克的作为光引发剂的双官能α羟基酮(“ESACUREONE”)和1.8克的甲基乙基酮添加到混合物中。通过添加0.53克的1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.71重量％，并提供硬涂覆前体HC-1。基料纳米颗粒填充的硬涂覆前体(HC-2)的制备将4.33克的溶胶-1、2.33克的溶胶-2、0.8克的三官能脂族聚尿烷丙烯酸酯(“EBECRYL8701”)和0.2克的1,6-己二醇二丙烯酸酯(“SR238NS”)混合。添加0.004克的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为界面粘合增进剂。然后将0.12克的作为光引发剂的双官能α羟基酮(“ESACUREONE”)和1.8克的甲基乙基酮添加到混合物中。通过添加0.53克的1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.73重量％，并提供硬涂覆前体HC-2。基料纳米颗粒填充的硬涂覆前体(HC-3、HC-4、HC-5、HC-6)的制备HC-3、HC-4、HC-5和HC-6是按照与HC-2相同的过程制备。成分的详细情况描述于表3中。表3.用于聚对苯二甲酸乙二酯的基料纳米颗粒填充的硬涂覆层的成分基料纳米颗粒填充的硬涂覆前体(HC-7)的制备HC-7用于辊样品制备。将1300克的溶胶-1、700克的溶胶-2、240克的三官能脂族尿烷酯丙烯酸酯(“EBECRYL8701”)和60克的1,6-己二醇二丙烯酸酯(“SR238NS”)混合。添加2.4克的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为界面粘合增进剂。然后将36克的作为光引发剂的双官能α-羟基酮(“ESACUREONE”)和557.25克的甲基乙基酮添加到混合物中。通过添加200.25克的1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.0重量％，并提供硬涂覆前体HC-7。基料纳米颗粒填充的硬涂覆前体(HC-8、HC-9、HC-10)的制备制备HC-8、HC-9、HC-10用于聚碳酸酯基底。成分的详细情况描述于表4中。表4.用于聚碳酸酯基底的基料纳米颗粒填充的硬涂覆层的成分HC-8HC-9HC-10通过A174官能化的75nm的SiO2(溶胶-1)4.334.334.33通过A174官能化的20nm的SiO2(溶胶-2)2.332.332.33EBECRYL87010.800.800.80SR238NS0.200.200.20Tegorad25000.00160.0040.008EsacureOne0.120.120.121-甲氧基-2-丙醇2.332.332.33固体重量％40.73％40.75％40.77％基料纳米颗粒填充的硬涂覆层的涂覆和固化PET片材样品的制造将厚度为50μm的PET膜(“LumirrorU32”，购自东丽工业株式会社(TORAYINDUSTORYSINC))固定在具有水平调节的玻璃台上，然后通过MayerRod#8将前体溶液涂覆在基底上。在空气中在60℃下干燥5分钟之后，使经涂覆的基底在氮气下进入UV辐照器(H灯泡(型号DRS)，购自马里兰州的贺利氏特种光源美国有限责任公司(HeraeusNoblelightAmericaLLC.,MD))两次。在辐照期间，900mJ/cm2、700mW/cm2的紫外线(UV-A)完全辐照在经涂覆的表面上。PET辊样品的制造使用厚度为50μm的PET膜(“LumirrorU32”，购自日本东丽工业株式会社(TORAYINDUSTORYSINC))作为基底。所需的涂层厚度为2.0微米(干燥)。通过使用涂覆机(其中涂覆条件为130线-120％w/r，2.0微米的40.0重量％的固体)应用SD凹版涂覆法。HT-40EYROKI过滤器用于内嵌式过滤。用30Hz、40Hz、40Hz的烘箱风扇逆变器设定号将三个区烘箱温度设定为87℃、85℃、88℃(Z1、Z2、Z3区域的实际温度为59℃、67℃、66℃)。线速度和UV功率分别固定在6mpm和40％输出(N2吹扫(120-240ppmO2)，Fusion240W/cm系统，H灯泡)。退绕机(UW)、输入、烘箱、卷绕机的幅材张力分别为20N、24N、19N、20N(对于250mm幅材)。UW和卷绕机使用3英尺的膜卷芯。聚碳酸酯片材样品的制造将厚度为400微米的聚碳酸酯(以商品名“Panlite”购自帝人株式会社(TEIJINLimited))固定在具有水平调节的玻璃台上，然后通过MayerRod#8将前体溶液涂覆在基底上。在空气中在60℃干燥5分钟之后，使经涂覆的基底在氮气下进入UV辐照器(H灯泡(型号DRS)，购自马里兰州的贺利氏特种光源美国股份有限公司(HeraeusNoblelightAmericaLLC.,MD))两次。在辐期间，900mJ/cm2、700mW/cm2的紫外线(UV-A)完全辐照在经涂覆的表面上。比较例1(CE-1)CE-1通过使用“LumirrorU32”PET膜作为基底然后使用HC-1形成厚度为3.2微米的纳米颗粒填充的硬涂覆涂层来制备。纳米颗粒填充的硬涂覆层通过MayerRod#8形成，然后在空气中在60℃干燥5分钟。使经涂覆的基底在氮气下进入UV辐照器(H灯泡(型号DRS)，购自马里兰州的贺利氏特种光源美国股份有限公司(HeraeusNoblelightAmericaLLC.,MD))两次。在辐照期间，900mJ/cm2、700mW/cm2的紫外线(UV-A)完全辐照在经涂覆的表面上。所获得的膜通过辊对辊等离子体化学气相沉积设备在更上面的表1的条件P-1下处理。制备CE-1。实施例(Ex-01、Ex-02、Ex-03、Ex-04、Ex-05)Ex-01、Ex-02、Ex-03、Ex-04和Ex-05通过使用“LumirrorU32”PET膜作为基底并且然后分别使用HC-2、HC-3、HC-4、HC-5和HC-6形成厚度为3.2微米的纳米颗粒填充的硬涂覆涂层来制备。纳米颗粒填充的硬涂覆层通过MayerRod#8形成，并且然后在空气中在60℃干燥5分钟。经涂覆的基底在氮气下进入UV辐照器(H灯泡(型号DRS)，购自马里兰州的贺利氏特种光源美国股份有限公司(HeraeusNoblelightAmericaLLC.,MD))两次。在辐照期间，900mJ/cm2、700mW/cm2的紫外线(UV-A)完全辐照在经涂覆的表面上。所获得的膜通过辊对辊等离子体化学气相沉积设备在更上面的表1的条件P-1下处理。在PET膜上制备耐久阻隔层分别作为实施例01、实施例02、实施例03、实施例04和实施例05。比较例2(CE-2)通过SD凹版将硬涂覆前体溶液(HC-7)涂覆在基底上。使用厚度为50μm的PET膜(“LumirrorU32”，(购自日本东丽工业株式会社(TORAYINDUSTORYSINC))作为基底。所需的涂层厚度为2.7微米(干燥)。涂覆条件为130线-120％w/r，2.7微米的40.0重量％的固体。HT-40EYROKI过滤器用于内嵌式过滤。用30Hz、40Hz、40Hz的烘箱风扇逆变器设定号将三个区烘箱温度设定为87℃、85℃、88℃(Z1、Z2、Z3区域的实际温度为59℃、67℃、66℃)。线速度和UV功率分别固定在6mpm和40％输出(N2吹扫(120-240ppmO2)，Fusion240W/cm系统，H灯泡)。UW、输入、烘箱、卷绕机的幅材张力分别为20N、24N、19N、20N(对于250mm幅材)。UW和卷绕机使用3英尺的膜卷芯。制备基料纳米颗粒填充的硬涂覆层作为比较例2。实施例06(EX-06)通过SD凹版将硬涂覆前体溶液(HC-7)涂覆在基底上。使用厚度为50μm的PET膜(“LumirrorU32”，购自日本东丽工业株式会社(TORAYINDUSTORYSINC))作为基底。所需的涂层厚度为2.0微米(干燥)。涂覆条件为130线-120％w/r，2.0μm的40.0重量％的固体。HT-40EYROKI过滤器用于内嵌式过滤。用30Hz、40Hz、40Hz的烘箱风扇逆变器设定号将三个区烘箱温度设定为87℃、85℃、88℃(Z1、Z2、Z3区域的实际温度为59℃、67℃、66℃)。线速度和UV功率分别固定在6mpm和40％输出(N2吹扫(120-240ppmO2)，Fusion240W/cm系统，H灯泡)。UW、输入、烘箱、卷绕机的幅材张力分别为20N、24N、19N、20N(对于250mm幅材)。UW和卷绕机使用3英尺的膜卷芯。所获得的膜通过辊对辊等离子体化学气相沉积设备在更上面的表1的条件P-2下处理。在PET膜上制备耐久阻隔层作为实施例06。比较例3(CE-3)使用厚度为400μm的聚碳酸酯片材(以商品名“Panlite400μm购自帝人株式会社(TEIJINLimited))作为比较例3。实施例07和实施例08(Ex-07和Ex-08)Ex-07和Ex-08通过使用“Panlite”聚碳酸酯片材作为基底并且然后使用HC-8形成厚度为3.2微米的纳米颗粒填充的硬涂覆涂层来制备。纳米颗粒填充的硬涂覆层通过MayerRod#8形成，并且然后在空气中在60℃下干燥5分钟。经涂覆的基底在氮气下进入UV辐照器(H灯泡(型号DRS)，购自马里兰州的贺利氏特种光源美国股份有限公司(HeraeusNoblelightAmericaLLC.,MD))两次。在辐照期间，900mJ/cm2、700mW/cm2的紫外线(UV-A)完全辐照在经涂覆的表面上。所获得的膜通过辊对辊等离子体化学气相沉积设备分别在更上面的表1的条件P-3和P-4下处理。在聚碳酸酯片材上制备耐久阻隔层分别作为实施例07和实施例08。实施例9和实施例10(Ex-9和Ex-10)Ex-09和Ex-10通过使用“Panlite”聚碳酸酯片材作为基底并且然后使用HC-9形成厚度为3.2微米的纳米颗粒填充的硬涂覆涂层来制备。纳米颗粒填充的硬涂覆层通过MayerRod#8形成，并且然后在空气中在60℃下干燥5分钟。经涂覆的基底在氮气下进入UV辐照器(H灯泡(型号DRS)，购自马里兰州的贺利氏特种光源美国股份有限公司(HeraeusNoblelightAmericaLLC.,MD))两次。在辐照期间，900mJ/cm2、700mW/cm2的紫外线(UV-A)完全辐照在经涂覆的表面上。所获得的膜通过辊对辊等离子体化学气相沉积设备在更上面的表1的条件P-5和P-6下处理。在聚碳酸酯片材上制备耐久阻隔层分别作为实施例10和实施例11。实施例11(EX-11)Ex-11通过使用“Panlite”聚碳酸酯片材作为基底并且然后使用HC-10形成厚度为3.2微米的纳米颗粒填充的硬涂覆涂层来制备。纳米颗粒填充的硬涂覆层通过MayerRod#8形成并且然后在空气中在60℃下干燥5分钟。经涂覆的基底在氮气下进入UV辐照器(H灯泡(型号DRS)，购自马里兰州的贺利氏特种光源美国股份有限公司(HeraeusNoblelightAmericaLLC.,MD))两次。在辐照期间，900mJ/cm2、700mW/cm2的紫外线(UV-A)完全辐照在经涂覆的表面上。如上表1所述的条件P-6中，所获得的膜通过辊对辊等离子体化学气相沉积设备在更上面的表1的条件P-6下处理。在聚碳酸酯片材上制备耐久阻隔层作为实施例11。测试方法用于测定光学特性的方法根据实施例和比较例制备的样品的光学属性诸如透明度、雾度和透射百分比(TT)通过使用雾度计(以商品名“NDH5000W”购自日本东京的日本电色工业株式会社(NIPPONDENSHOKUINDUSTRIESCO.,LTD,Tokyo,Japan))进行测量。对所制备的样品(即，初始光学特性)和在使样品经受钢丝绒耐磨性测试之后测定光学特性。“雾度测试”将在样品经受钢丝绒耐磨性测试之前和之后的雾度值差值进行比较。用于确定水接触角的方法耐久阻隔层的水接触角通过固着液滴法用DROPMASTERFACE(购自协和界面科学株式会社(KyowaInterfaceScienceCo.,Ltd)的接触角测量仪)来测量。接触角的值由五次测量的平均值来计算出。用于测定耐久阻隔层与基底之间的界面处的粘附性能的方法根据实施例和比较例制备的样品的粘附性能通过根据JISK5600(1999年4月)的横切测试来评估，其中使用具有1mm间隔的5×5网格(即，25个1mm×1mm的正方形)和胶带(以商品名“NICHIBAN”购自日本大阪的日东电工株式会社(NittoDenkoCO.,LTD,Osaka,Japan))。用于确定钢丝绒耐磨性的方法根据实施例和比较例制备的样品的耐刮擦性通过在350克负载和60次循环/分钟速率下10次循环之后，使用30mm直径#0000钢丝绒的钢丝绒磨耗测试之后的表面变化进行评估。行程为85mm长。用于测试的仪器为磨耗测试机(以商品名“IMC-157C”购自日本京东的井本机械株式会社(ImotoMachineryCo.))。在完成钢丝绒耐磨性测试之后，观察样品的划痕的存在，并且再次使用上述方法测量其光学属性(透射百分比、雾度和⊿雾度(即，磨耗测试之后的雾度-初始雾度))。用于确定水蒸气传输速率[mg/m2/天]的方法通过根据ISO15106-3的由膜康有限公司(MOCONInc.)生产的Model2来评估根据实施例和比较例制备的样品的水蒸气传输速率。在40℃/90RH％条件下，对所制备的样品(即，初始光学属性)和在使样品经受钢丝绒和棉花耐磨性测试之后测定WVTR属性。用于测定聚碳酸酯片材上的耐久阻隔层上的光学透明的粘合剂中的气泡生成抗性的方法分别在95℃下24小时和85℃/85RH％下，评估聚碳酸酯上的耐久阻隔层上的光学透明的粘合剂中的气泡生成抗性。在环境测试之后在荧光灯下通过目测来评估OCA中的气泡生成。用于评估气泡生成抗性的样品制备将经聚硅氧烷处理的膜从OCA(CEF2807，3M公司(3M))移除，并使用橡胶辊将其层压到玻璃基底(70nm×45nm×0.7mm)。将相对侧的经聚硅氧烷处理的膜从OCA(CEF2807，3M公司(3M))移除，并使用真空层压机TPL-0209MH(高鸟株式会社(TakatoriCorp.))将其层压到聚碳酸酯片材(80mm×55mm×1mm)上的耐久阻隔层表面上。层压条件如下：层压力1000N，层压时间5秒，以及100Pa的真空。将#2样品放置在高压釜中并在60℃下在0.5MPa下处理30分钟。UV光通过使用USHIOUVX-02528S1XK01(120W/cm)穿过样品的玻璃将UV光辐照到层压体。灯类型为金属卤化物灯UVL-7000M4-N)，并且通过UVPOWERII(EIT有限公司)(EIT,Inc.)针对UV-A(320nm至390nm)测量的总UV能量为3000mJ/cm2。将#4样品分别在95℃下24小时和85℃/85％RH下24小时的条件下放置在环境测试烘箱中和。结果使用上述方法测试CE-1至CE-3和EX-1至EX-11样品的结果。下面的表5汇总了在40℃/90％RH下79小时后，在PET膜上具有不同的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯量的耐久阻隔膜的WVTR评估结果。Ex-1至Ex-5表现出较高的阻隔性能，其中在WVTR测试之后在表面上几乎未观察到分层和划痕。并且WVTR的值随基料纳米颗粒填充的硬涂覆层中的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯的量的增大而增大。CE-1也示出155mg/m2/天的WVTR，然而在WVTR测试之后在表面上观察到划痕。图4示出了具有不铜的Tegorad(聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯)添加量的40℃90％RH下的WVTR与时间的关系。可注意到，Ex-1至Ex-5保持了WVTR性能，另一方面，CE-01的WVTR随时间推移增加。这是基料纳米颗粒硬涂覆层中的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯可提高阻隔膜的WVTR性能的稳定性的证据之一。表5.在40℃/90％RH下79小时后，具有不同的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯量的耐久阻隔膜的WVTR表6汇总了阻隔膜通过钢丝绒和棉花磨耗测试的耐久性的评估结果。Ex-06样品示出了1.15％的雾度值、84.19％的总透射比以及97.8°的水接触角。此外，Ex-06的WVTR为2.077mg/m2/天。在经过钢丝绒磨耗测试之后，雾度值可保持⊿雾度小于1％，另外在表面上几乎观察不到划痕和裂缝。表6.阻隔膜通过钢丝绒和棉磨耗测试的耐久性。图5示出了Ex-06样品的SEM剖视图。将厚度为140nm的等离子体沉积层放在基料纳米颗粒填充的硬涂覆层上，并且等离子体沉积层具有高水平的均匀度并且没有裂缝。值得一提的是，甚至在棉花和钢丝绒耐磨性测试之后，Ex-06样品分别示出2.086mg/m2/天和3.060mg/m2/天的WVTR。WVTR甚至在磨耗测试之后随时间推移轻微下降，如图6所见。相比之下，由于超过5000mg/m2/天的测量极限，所以无等离子体沉积层的基料纳米颗粒填充的硬涂覆层CE-02几乎不能通过AQATRAN2设备来评估。根据这些结果，可解释本发明的阻隔膜是“耐久”阻隔膜。下面的表7汇总了聚碳酸酯片材上的耐久阻隔膜的WVTR的评估结果。裸露的聚碳酸酯片材CE-03显示超过5000mg/m2/天的测量极限并且在耐磨性测试之后容易在表面上出现划痕。并且由于来自聚碳酸酯片材的气体，在95℃和85℃/85％RH的环境测试之后，在光学透明的粘合剂中生成了气泡。相反地，与CE-03相比，Ex-07至Ex-11的所有样品都表现出较低的⊿雾度(例如小于1％)、良好的粘附性能和较低的WVTR值。此外，即使在95℃下24小时的环境测试之后，通过目测也几乎观察不到气泡，这表明通过使用等离子体化学气相沉积的耐久阻隔层和纳米颗粒填充的硬涂覆层，气泡生成抗性显著提高。Ex-9、Ex-10和Ex-11样品甚至在85℃/85％RH下的环境测试之后可防止气泡生成。表7聚碳酸酯片材上的阻隔层的评估结果整个本说明书中关于的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征部、结构、材料或特征包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征部、结构、材料或特征可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其它实施方案均在如下权利要求书的范围内。当前第1页1 2 3