金属层叠材料及其制造方法与流程

本发明涉及金属层叠材料及其制造方法。

背景技术：

金属层叠材料(包层材料)是将2种以上的不同金属相互贴合而成的材料，是具有通过单独材料所无法获得的复合特性的高功能性金属材料。目前，这种金属层叠材料通过经由清洗接合面、轧制接合等各工序来制造。

作为金属层叠材料的示例，已知有不锈钢与铝的金属层叠材料。该金属层叠材料具有铝的轻量性和不锈钢的强度这两方面的特性，与各个单一材料相比，具有高成形加工性和散热性，因此被广泛使用。但是，考虑到对电子设备——尤其是移动电子设备用的散热用成形部件等的应用，需要金属层叠材料在保持高散热性的同时，更加轻量化、高强度化。

在这种情况下，作为金属层叠材料的构成材料，本发明人等关注了镁。镁的散热性优异且轻量，具有比强度比铝更高的优点。但是，镁由于耐腐蚀性差且滑动面少，因此存在指向性，尤其存在双轴向的加工性极低的问题，故使用镁的金属层叠材料的现有示例与使用铝的金属层叠材料相比非常有限。

作为上述使用镁的金属层叠材料的示例，(专利文献1)公开了具有镁金属层、和层叠在所述镁金属层的一边或两边的表面上的耐腐蚀性金属层的镁类金属包层板。(专利文献1的)实施例中，作为耐腐蚀性金属，使用工业用纯ti，在氩气气氛中于300℃下加热10分钟mg板进行退火，在氩气气氛中于750℃下加热10分钟ti板进行退火，在此基础上，使用丙酮清洗上述mg板和上述ti板的表面后，用金属刷刮擦接合表面，使表面活化，将活化的表面彼此重叠，作为重叠材料，将该重叠材料在氩气气氛中于300℃下加热10分钟，用轧制辊以30％的高压下率压下(热轧)，制造双层(厚0.9mm)或三层包层板。该制造方法是考虑到，在层叠材料的外侧使用纯ti板，纯ti的表面硬度为110左右，较软，因此容易与mg板接合，而在使用不锈钢代替ti板的情况下，在上述热轧的条件下不锈钢的硬度不会降低，无法与mg板接合。另外，(专利文献1中)就得到的层叠材料的成形加工性进行了试验，试验中的加工温度为75～250℃，其目的并不在于提高常温下的成形加工性。

另外，(专利文献2)公开了将由钢构成的第一部件与由镁合金构成的第二部件接合的接合方法，包括：在所述第一部件和所述第二部件之间设置插入部件的插入步骤；在设置了所述插入部件的状态下，将所述第一部件和所述第二部件加热到所述插入部件熔融的规定温度的步骤，由此，在所述第一部件和所述第二部件的界面会形成金属互化物fe2al5。该接合方法中，需要额外使用插入部件加热到熔融的温度，此外，得到的层叠材料的厚度非常厚，存在层叠材料的用途仅限于结构用部件的问题。

另外，(专利文献3)记载了一种金属合金层叠材料，其由镁合金板和钢板材构成，在所述镁合金板的表面和所述钢板材的表面之间经由单液性热固化型粘合剂层叠，在此状态下，通过加压并加热，使该单液性热固化型粘合剂固化，从而形成金属层叠材料。该示例中，由于使用粘合剂，故存在散热性低的缺点，另外可以预想，在层叠材料的厚度较薄的范围内，散热性低的缺点会更加凸显。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2006-88435号公报

专利文献2：(日本)专利第5323927号公报

专利文献3：(日本)专利第5372469号公报

发明概要

发明所要解决的课题

如上所述，作为用于散热用成形部件等的金属层叠材料，评述了使用镁的金属层叠材料，但现有的镁的层叠材料均存在问题，需要进一步改良。因此本发明的目的在于提供具有高散热性、更加轻量、高强度、成形加工性优异的镁合金(以下有时也记作“镁”)的层叠材料及其制造方法。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了潜心研究，结果发现，在由不锈钢和镁构成的三层结构的金属层叠体中，将拉伸强度、伸长率和表面硬度控制在特定范围内，另外，控制不锈钢层的结晶粒度，再在制造层叠材料时减小不锈钢的表面硬度，采用通过溅射蚀刻进行的活化接合，由此可以解决课题，从而完成了发明。即，本发明的要点如下。

(1)一种金属层叠材料，具有第一不锈钢层/镁层/第二不锈钢层的三层结构，

其中，拉伸强度ts(mpa)为200≤ts≤430，伸长率el为10％以上，第一不锈钢层和第二不锈钢层的表面硬度hv为300以下。

(2)根据上述(1)所述的金属层叠材料，其中，第一不锈钢层和第二不锈钢层的平均结晶粒度为1.5μm～10μm，且在从样品坐标系td观察的截面图像中横穿沿着样品坐标系nd的长10μm的直线的剪切带数低于5。

(3)一种金属层叠材料的制造方法，其中，所述金属层叠材料为上述(1)或(2)所述的金属层叠材料，所述制造方法包括：

对表面硬度hv为300以下的第一不锈钢的板材或箔进行溅射蚀刻的工序；

对表面硬度hv为50以上的镁的板材或箔进行溅射蚀刻的工序；

将所述第一不锈钢的板材或箔和所述镁的板材或箔中溅射蚀刻后的面压接，得到第一不锈钢层/镁层的双层材料的工序；

对所述双层材料的镁层的面进行溅射蚀刻的工序；

对表面硬度hv为300以下的第二不锈钢的板材或箔进行溅射蚀刻的工序；以及

将所述双层材料和所述第二不锈钢的板材或箔中溅射蚀刻后的面压接，得到具有第一不锈钢层/镁层/第二不锈钢层的三层结构的金属层叠材料的工序。

(4)根据上述(3)所述的金属层叠材料的制造方法，其中，在将溅射蚀刻后的面压接时，以25％以下的压下率进行压接。

(5)一种金属层叠材料的制造方法，包括：再对通过上述(3)或(4)所述的制造方法得到的金属层叠材料在100～590℃下进行热处理的工序。

本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请第2015-192915号中的公开内容。

发明效果

通过本发明，可以得到具有高散热性、成形加工性优异、轻量、高强度的具有第一不锈钢层/镁层/第二不锈钢层的三层结构的金属层叠材料。

附图简要说明

图1是示意性地表示本发明的金属层叠材料的一个实施方式的剖面图；

图2是表示通过实施例1～4得到的金属层叠材料中的表面硬度与凸出高度(張出高さ)的关系的图表；

图3是表示通过实施例1～4得到的金属层叠材料中的拉伸强度与凸出高度的关系的图表；

图4是表示通过实施例1～4得到的金属层叠材料中的伸长率与凸出高度的关系的图表；

图5是用于计算平均结晶粒度的扫描电子显微镜(sem)的截面观察图像；a表示不锈钢箔1单体，b表示接合后(asclad，作为包层)的金属层叠材料(实施例3)的不锈钢层，c表示接合并热处理后的金属层叠材料(实施例1)的不锈钢层；

图6是用于计算平均结晶粒度的扫描电子显微镜(sem)的截面观察图像；a表示不锈钢箔2单体，b表示接合并热处理后的金属层叠材料(实施例2)的不锈钢层；

图7是用于评价剪切带的不锈钢箔1单体的扫描电子显微镜(sem)的截面观察图像；

图8是用于评价剪切带的不锈钢箔3单体的扫描电子显微镜(sem)的截面观察图像。

发明实施方式

下面对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明的金属层叠材料1具有在镁层10的两面接合有第一不锈钢层21和第二不锈钢层22而成的第一不锈钢层21/镁层10/第二不锈钢层22的三层结构。通过在两侧设置不锈钢层，可以弥补夹在中间的镁层的低耐腐蚀性。

而且，本发明的金属层叠材料1，其特征在于，拉伸强度ts(mpa)为200≤ts≤430，伸长率el为10％以上，第一不锈钢层21和第二不锈钢层22的表面硬度hv为300以下。优选地，ts的下限为220以上，上限优选为400以下，更优选为390以下，进一步优选为365以下；el优选为12％以上，进一步优选为20％以上；hv优选为280以下，进一步优选为249以下。若在上述范围内，则金属层叠材料1的成形加工性会良好，具体而言，可以得到通过埃里克森试验产生的凸出高度为3mm以上，优选为3.2mm以上，更优选为3.5mm以上这一较高的成形加工性。硬度hv为300以上，或者ts为430mpa以上的层叠材料的制造，如后文的实施例所述，是不可能的。其原因尚无定论，但据推测，可能是因为不锈钢的板材或箔的高硬度和拉伸强度导致无法保证与成形加工性低的镁的界面的接触面积，从而未接合的缘故。另外，即使接合了，当ts超过430mpa时，强度虽然升高，但埃里克森值未达到3mm，很可能导致成形加工性不足。此外，在硬度hv超过300的情况下，硬度高的原因(固溶元素、析出物、加工变形)也很可能导致整体的成形加工性不足。此外，在本发明中，拉伸强度ts和伸长率el是按照jisz2241(金属材料拉伸试验方法)测定的值，表面硬度hv是按照jisz2244(维氏硬度试验-试验方法，载荷100gf)测定的值。另外，通过埃里克森试验产生的凸出高度是按照jisz2247(埃里克森试验方法)测定的值。

另外，优选地，在本发明的金属层叠材料1中，第一不锈钢层21和第二不锈钢层22的平均结晶粒度为1.5μm～10μm，且在从样品坐标系td(transversedirection，横向)观察的截面图像中横穿沿着样品坐标系nd(normaldirection，法向)的长10μm的直线的剪切带的数量低于5。由此，能够获得较高的成形加工性。平均结晶粒度更优选为1.5μm～8.0μm，特别优选为2.0μm～6.0μm。另外，横穿长10μm的直线的剪切带数更优选为3以下，进一步优选为1以下，特别优选为0。

此外，当在从金属层叠材料的样品坐标系td观察的通过扫描型电子显微镜(sem)得到的截面图像中，任选30个结晶粒，将就1个结晶粒测定的长径和短径的平均值作为该结晶粒的粒径时，上述平均结晶粒度是指30个结晶粒的粒径的平均值。另外，在本发明中，横穿的剪切带数是指在从金属层叠材料的样品坐标系td观察的通过sem得到的截面图像中，沿着金属层叠材料的厚度方向(样品坐标系nd)划10条长10μm的直线，平均对于10条直线所获得的横穿1条直线的剪切带数所得到的值。

在此，在本发明中，rd(rollingdirection，辊压方向)与轧制方向一致，td(transversedirection，横向)与轧制直角方向一致，nd(normaldirection，法向)与轧制面(板面)法线方向一致。

作为第一不锈钢层21和第二不锈钢层22的材料的不锈钢，没有特别限制，可以使用sus304、sus210、sus316、sus316l、sus430等板材或箔。但是，由于将接合后的hv设为了300以下，因此接合前的板材或箔的表面硬度hv也必须为300以下。此外，通过与镁的板材或箔进行压接，不锈钢中会导入加工变形，表面硬度hv通常会上升，但接合前的板材或箔的硬度与接合后(图1的金属层叠材料1的状态)的硬度之差优选为100以内。当硬度差超过100时，不锈钢层的加工变形会过大，导致成形加工性恶化，故不优选。另外，不锈钢的板材或箔的厚度通常为0.01mm以上即可使用，从获得的金属层叠材料的机械强度及加工性的观点考虑，优选为0.01mm～0.6mm，更优选为0.01mm～0.3mm，但不限于该范围。

作为镁的板材或箔，没有特别限制，可以使用纯镁或镁合金。作为具体示例，可列举az31、az61、az91、lz91等。另外，当镁的板材或箔的表面硬度hv过大时，接合后的金属层叠材料的成形加工性会下降，过小时则难以处理，因此应考虑这些因素适当选择。优选为50≤hv≤100，但不限于此。另外，镁的板材或箔的厚度通常为0.01mm以上即可使用，从获得的金属层叠材料的机械强度及加工性的观点考虑，优选为0.01mm～1mm，但不限于该范围。

在制造金属层叠材料1时，首先，经过对第一不锈钢的板材或箔(以下有时也称作“板材等”)进行溅射蚀刻的工序和对镁的板材或箔进行溅射蚀刻的工序，将第一不锈钢的板材或箔和镁的板材或箔中溅射蚀刻后的面压接，得到第一不锈钢层/镁层的双层材料。接着，经过对所述双层材料的镁层的面进行溅射蚀刻的工序和对第二不锈钢的板材或箔进行溅射蚀刻的工序，将双层材料和第二不锈钢的板材或箔中溅射蚀刻后的面压接，由此可以制造图1所示的具有第一不锈钢层21/镁层10/第二不锈钢层22的三层结构的金属层叠材料1。

溅射蚀刻处理是准备例如第一不锈钢的板材等和镁的板材等(对双层材料和第二不锈钢的板材进行溅射蚀刻的情况亦同)作为宽100mm～600mm的长线圈，分别将具有接合面的不锈钢和镁作为接地的一个电极，在与被绝缘支撑的其他电极之间施加1mhz～50mhz的交流电并发生辉光放电，并且可以将通过辉光放电而产生的等离子体中露出的电极的面积设为上述其他电极的面积的1/3以下。在溅射蚀刻处理中，接地的电极采用冷却辊的形式，防止各运送材料温度上升。

在溅射蚀刻处理中，通过在真空下利用惰性气体对不锈钢与镁的接合面进行溅射，将表面的吸附物完全除去，且除去表面的氧化膜的一部分或全部。氧化膜不一定必须完全除去，在残留一部分的状态下也能获得足够的接合力。通过残留一部分，与完全除去氧化膜的情况相比，能够大幅减少溅射蚀刻处理时间，提高金属层叠材料的生产率。作为惰性气体，可以使用氩气、氖气、氙气、氪气等、和至少包括其中一种的混合气体。对于不锈钢和镁中的任一种，都能够以蚀刻量约1nm左右将表面的吸附物完全除去。

不锈钢的溅射蚀刻处理能够在真空下，以例如100w～10kw的等离子功率、线速度0.5m/分～30m/分进行。此时的真空度优选为高真空度，以防止吸附物再次吸附到表面，例如1×10^-5pa～10pa即可。在溅射蚀刻处理中，从防止镁软化的观点考虑，不锈钢的温度优选为保持在常温～150℃。

本发明中，表面残留有部分氧化膜的不锈钢可以通过将不锈钢的蚀刻量设为例如1nm～10nm而获得。根据需要，也可以设为超过10nm的蚀刻量。

镁的溅射蚀刻处理能够在真空下，以例如100w～10kw的等离子功率、线速度0.5m/分～30m/分进行。此时的真空度优选为高真空度，以防止吸附物再次吸附到表面，例如1×10^-5pa～10pa即可。

本发明中，表面残留有部分氧化膜的镁通过将镁的蚀刻量例如设为1nm～10nm而获得。根据需要，也可以设为超过10nm的蚀刻量。

第一不锈钢的板材等和镁的板材等的压接，以及双层材料和第二不锈钢的板材等的压接，可以通过辊压接进行。辊压接的轧制线荷载没有特别限制，例如可以设为0.1tf/cm～10tf/cm的范围进行。另外，通过辊压接进行接合时的温度没有特别限制，例如为常温～150℃。

压接时的压下率由于在超过25％时会出现较多的加工变形，容易导致得到的金属层叠材料的成形加工性变差，因此优选为15％以下，进一步优选为10％以下。此外，在压接前后，厚度也可以不变，因此压下率的下限值为0％。

通过辊压接进行的接合，优选为在非氧化气氛中——例如ar等惰性气体气氛中进行，以防止不锈钢和镁表面再次吸附氧而导致二者间的接合强度下降。

优选地，关于接合前的不锈钢的板材或箔，通过与上述金属层叠材料的情况相同的方法测定的平均结晶粒度为1.5μm～10μm，横穿沿着样品坐标系nd的长10μm的直线的剪切带数低于5。使用这种不锈钢的板材或箔，通过将压下率控制在上述那样的范围内，可以切实得到拉伸强度ts(mpa)为200≤ts≤430，伸长率el为10％以上，不锈钢层的表面硬度hv为300以下的三层结构的金属层叠材料。当在接合前横穿的剪切带数多时，或者当压下率高时，即使在层叠后，横穿的剪切带数也有可能变多，导致成形加工性下降。

优选地，通过压接得到的具有三层结构的金属层叠材料可根据需要，再进行热处理。通过热处理，可以除去镁层的加工变形，另外，提高层间的紧贴性。该热处理需要在低于镁的熔点的温度下进行。例如，镁合金az31的熔点为600℃左右，因此要在590℃以下，优选在500℃以下进行。这是为了防止镁发生熔融。另外，热处理温度的下限优选设为100℃以上，进一步优选为150℃以上。

进一步地，该热处理优选在使不锈钢的金属元素向镁热扩散的温度下进行。热扩散使接合力得以提高。

具体而言，可以在100℃～590℃的温度下进行热处理。当热处理温度为该范围内时，通过热扩散得到的金属层叠材料具有高接合力，并具有高加固材料硬度，能够防止在加热时镁发生熔融。从进一步提高接合力、同时防止镁发生熔融的观点考虑，热处理温度优选为150℃～500℃。热处理时间因温度而异，例如300℃时可以保持1秒(不含升温时间)～240分钟左右。

通过以上工序制造的三层结构的金属层叠材料的厚度没有特别限制，但本发明在通过将拉伸强度、伸长率和不锈钢层的表面硬度控制在规定范围内，能够确保较薄的金属层叠材料也具有较高的成形加工性这点上具有优势。具体的金属层叠材料的厚度例如为50μm～800μm，优选为低于700μm，进一步优选为低于600μm。另外，在三层结构的金属层叠材料中，不锈钢层的比例越大，成形加工性越容易提高，但从轻量化的观点考虑，优选镁的比例大。但是，当镁层的厚度相对于不锈钢层的厚度过大时，金属层叠材料的成形加工性会变差。

实施例

下面基于实施例及比较例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于这些实施例。

(实施例1～4和比较例1)

使用sus316和sus316l作为第一不锈钢的箔和第二不锈钢的箔，使用az31作为镁的箔。将各样品的特性值示于表1。此外，作为各特性值的测定机器，硬度使用显微维氏硬度计(载荷100gf)测定，拉伸强度和伸长率使用拉伸试验机(autographags-5knx，(株)岛津制作所生产)测定，凸出高度使用机械式埃里克森试验机esm-1(cap2mm，(株)东京衡机试验机生产)测定。

[表1]

接着，对第一不锈钢的箔和镁的箔实施溅射蚀刻处理。对第一不锈钢的箔的溅射蚀刻是在0.1pa下，以等离子功率700w、20分钟的条件实施；对镁的箔的溅射蚀刻是在0.1pa下，以等离子功率700w、20分钟的条件实施，将第一不锈钢的箔和镁的箔的表面吸附物完全除去。在常温下，以2tf/cm的轧制线荷载，通过辊压接将溅射蚀刻处理后的第一不锈钢的箔和镁的箔接合，得到双层材料。

接着，对双层材料中的镁层的面和第二不锈钢的箔实施溅射蚀刻处理。对双层材料的溅射蚀刻是在0.1pa下，以等离子功率700w、20分钟的条件实施；对第二不锈钢的箔的溅射蚀刻是在0.1pa下，以等离子功率700w、20分钟的条件实施，将镁层和第二不锈钢的箔的表面吸附物完全除去。并且，在常温下，以2tf/cm的轧制线荷载，通过辊压接将双层材料的镁层和第二不锈钢的箔接合，制造具有第一不锈钢层/镁层/第二不锈钢层的三层结构的金属层叠材料。得到的金属层叠材料(asclad，作为包层)对应于实施例3和4。最终得到的层叠材料的压下率通过下述算式1计算，实施例3为8％，实施例4为6.3％。

(样品的各个厚度的总和-层叠材料的厚度)/(样品的各个厚度的总和)×100(％)……算式(1)

在300℃下，再对通过上述工序得到的金属层叠材料进行30分钟的热处理。经过该热处理后的金属层叠材料对应于实施例1和2。将针对制造的各金属层叠材料所测定的特性值一并示于表2。另外，将金属层叠材料中的表面硬度hv、拉伸强度ts和伸长率与通过埃里克森试验产生的凸出高度的关系分别示于图2～图4。另外，不锈钢层、镁层的表面硬度均以100gf的载荷进行测定。

[表2]

实施例1、2为热处理后(300℃×30分钟)，实施例3、4是作为包层

如表2所示，在拉伸强度ts(mpa)为200≤ts≤430，伸长率el为10％以上，表面硬度hv为300以下的情况(实施例1～4)下，凸出高度均为3mm以上，得到了较高的成形加工性。此外，在使用表面硬度hv超过300的样品sus316l(h材料)作为第一和第二不锈钢的箔的情况(比较例1)下，无法与镁的箔接合。无法接合的原因尚无定论，但据推测，是在与缺乏成形加工性的镁接合时，如果不锈钢箔的硬度高，则在接合面无法确保界面的接触面积，从而无法接合。

另外，从实施例3和实施例1、实施例4和实施例2的对比可以看出，通过实施热处理，凸出高度得以提高，会得到更好的成形加工性。

(平均结晶粒度的评价)

针对上述实施例1～3的金属层叠材料，按照以下方式测定不锈钢层的平均结晶粒度。首先，将各金属层叠材料的样品在稀释到约1/3作为腐蚀液的王水中浸泡10～15分钟左右，对不锈钢层进行蚀刻。之后，使用sem(日立高新技术公司生产，场发射型扫描电子显微镜su8020)，从样品坐标系td对实施了蚀刻的各样品的不锈钢层进行截面观察。根据观察图像，按照上述定义计算出平均结晶粒度。另外，作为参考，也针对接合前的不锈钢箔1和不锈钢箔2测定了平均结晶粒度。将测定结果示于表3。另外，将不锈钢箔1单体、接合不锈钢箔1后(作为包层，相当于实施例3)以及接合并热处理不锈钢箔1后(相当于实施例1)的sem观察图像分别示于图5的a～c。另外，将不锈钢箔2单体以及接合并热处理不锈钢箔2后(相当于实施例2)的sem观察图像分别示于图6的a～b。图中，被方框围起的部分表示结晶粒。

[表3]

单位：μm

如表3所示，成形加工性良好的实施例1～3的金属层叠材料的不锈钢层的平均结晶粒度在1.5μm～10μm的范围内。此外，关于不锈钢箔3(sus316lh材料)，存在剪切带，难以进行结晶粒度的测定。

(剪切带的评价)

接着，针对上述实施例1和3的金属层叠材料，按照上述定义测定在从不锈钢层的样品坐标系td观察的截面图像中横穿沿着样品坐标系nd的长10μm的直线的剪切带数。测定所使用的设备与上述评价平均结晶粒度所用的设备相同。另外，作为参考，也针对接合前的不锈钢箔1和不锈钢箔同样地测定了剪切带数。将测定结果示于表4。另外，将不锈钢箔1单体和不锈钢箔3单体的sem观察图像分别示于图7和图8。图8中，箭头表示剪切带横穿直线的部位。

[表4]

表中数值为横穿直线的剪切带数

如表4所示，关于实施例3的不锈钢层，未观测到横穿直线的剪切带。在接合前的不锈钢箔1中也未确认到剪切带(图7)。由此推测，没有剪切带的不锈钢层，使得金属层叠材料得到了较高的成形加工性。另一方面，在无法接合的不锈钢箔3中观测到了多达6条的剪切带。

符号说明

1金属层叠材料

10镁层

21第一不锈钢层

22第二不锈钢层

本说明书中引用的全部刊物、专利和专利申请通过直接引入而并入本说明书中。