Cu、B和Si中的至少一种。第三辅助成分含量优选为0. 001重量份-4. 000重量份，更优选 为0. 003重量份-2. 000重量份，基于金属，每100重量份的该钙钛矿型金属氧化物。
[0075] 第三辅助成分含量是由例如采用X-射线荧光光谱法（XRF)、ICP光谱法或原子吸 收光谱法测定的压电材料的Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn、Mg和第三辅助成分的金属的量计算的、 第三辅助成分与基于氧化物的100重量份的具有通式（1)的金属氧化物的构成元素的重量 比。
[0076] 第三辅助成分是从Cu、B和Si中选择的至少一种。B和Si在压电材料的晶粒之 间的界面处偏析。这使流过晶粒之间的界面的漏电流减小并且增大绝缘电阻。Cu能够溶解 在晶粒中并且增大绝缘电阻。含有0. 001重量份以上的第三辅助成分的压电材料有利地具 有高绝缘电阻。小于0.001重量份的第三辅助成分含量不利地导致低的绝缘电阻。压电材 料中大于4. 000重量份的第三辅助成分不利地导致减小的介电常数和减小的压电性。
[0077] Si的重量Gl与B的重量G2的重量比G1/G2可在2. 0彡G1/G2彡3. 8的范围内。 该范围导致特别适合的绝缘电阻。Si含量可以是0. 003重量份-1. 000重量份每100重量 份的该金属氧化物。Cu含量可以是0.100重量份-2. 000重量份。B含量可以是0.001重 量份-1. 000重量份。
[0078] 多层压电元件在电极之间具有薄的压电材料层，因此需要高电场中的耐久性。由 于其特别高的绝缘电阻，因此根据本发明的实施方案的压电材料适合多层压电元件。
[0079] (压电材料的第四辅助成分）
[0080] 根据本发明的实施方案的压电材料可含有具有通式（1)的金属氧化物和第四辅 助成分而没有使特性改变，该第四辅助成分不同于第一辅助成分、第二辅助成分和第三辅 助成分。第四辅助成分可以是元素例如Li、Na、Al、Zn、Sr、K、Y或V。
[0081] 第四辅助成分的量可以是I. 2重量份以下每100重量份的具有通式（I)的金属氧 化物。大于1.2重量份的第四辅助成分可能导致压电材料的降低的压电性或绝缘性。Ba、 Ca、Ti、Zr、Sn、Mn、Mg、Cu、B和Si以外的第四辅助成分的金属元素的量可以是I. 0重量份 以下，基于氧化物，或者0.9重量份以下，基于金属，每100重量份的该压电材料。本文中使 用的术语"金属元素"包括准金属元素例如Ge和Sb。Ba、Ca、Ti、Zr、Sn、Mn、Mg、Cu、B和Si 以外的第四辅助成分的金属元素的量大于I. 〇重量份，基于氧化物，或大于〇. 9重量份，基 于金属，每100重量份的该压电材料时，这可能导致压电材料的显著降低的压电性或绝缘 性。
[0082] 第四辅助成分的Li、Na、Al、Zn、Sr和K的总量可以是0. 5重量份以下，基于金属， 每100重量份的该压电材料。第四辅助成分的Li、Na、Al、Zn、Sr和K的总量大于0. 5重量 份，基于金属，每100重量份的该压电材料时，这可能导致不充分的烧结。第四辅助成分的 Y和V元素的总量可以是0. 2重量份以下，基于金属，每100重量份的该压电材料。第四辅 助成分的Y和V的总量大于0. 2重量份，基于金属，每100重量份的该压电材料时，这可能 使极化处理困难。
[0083] 根据本发明的实施方案的压电材料可含有在Ti的可商购原料中不可避免地含有 的Nb和在Zr的可商购原料中不可避免地含有的Hf。
[0084] 具有通式（1)的钙钛矿型金属氧化物、第一辅助成分、第二辅助成分和第三辅助 成分能够占根据本发明的实施方案的压电材料的98.5摩尔％以上。具有通式（1)的钙钛 矿型金属氧化物优选占该压电材料的90摩尔％以上，更优选地95摩尔％以上。
[0085] (相变温度）
[0086] 根据本发明的实施方案的压电材料在0 °C至90°C的范围内可不具有结构相变温 度。
[0087] 通常已知的钛酸钡具有约17°C的斜方-到-四方转变温度（以下称为I^t)和 约5°C的四方-到-斜方转变温度（Tt 1)。晶体结构的转变温度称为结构相变温度。由于 环境温度变化而反复地通过这些晶体结构的转变温度时，由于晶胞体积和极化轴方向的反 复变化，该压电材料可能逐渐地变得去极化，导致压电性降低。因此，钛酸钡难以在宽的温 度范围内使用。根据本发明的实施方案的压电材料具有小于〇°C的Tp t并且不具有上述 问题。根据本发明的实施方案的压电材料具有比90°C高的四方-到-立方转变的居里温 度（T。）并且在夏季的汽车中那样的80°C的过高温度下也能够保持压电性。而且，在0°C至 90°C的范围内的温度下具有四方结构，该压电材料能够避免使用其具有低的机械品质因数 的斜方晶体区域。因此，该压电材料能够在宽的运转温度范围内具有高且稳定的压电常数 和机械品质因数。
[0088] (居里温度）
[0089] 本文中使用的术语"居里温度（Tc) "是指使材料的铁电性失去的温度。通常，在T。 以上，也使压电材料的压电性失去。可通过直接测定使铁电性失去的温度或者测定在非常 小的交流电场中相对介电常数达到其最大值的温度来确定T。。
[0090] (晶粒大小和当量圆直径）
[0091] 根据本发明的实施方案的压电材料的晶粒的平均当量圆直径优选为1 μm-?ο μm。 平均当量圆直径是指晶粒的当量圆直径的平均值。如果其具有该范围内的晶粒的平均当量 圆直径，根据本发明的实施方案的压电材料能够具有令人满意的压电性和机械强度。小于 I ym的平均当量圆直径可能导致降低的压电性。大于10 μπι的平均当量圆直径可能导致降 低的机械强度。平均当量圆直径更优选为1 μm-4. 5 μm。
[0092] 根据本发明的实施方案的压电材料中，具有25 μπι以下的当量圆直径的晶粒可占 压电材料的晶粒的99个数％以上。具有25 μπι以下的当量圆直径的晶粒的个数百分比在 该范围内时，压电材料能够具有令人满意的机械强度。机械强度与具有大的当量圆直径的 晶粒的百分比具有高的负相关性。具有25 μm以下的当量圆直径的晶粒的个数百分比小于 99个数％时，这导致具有大于25 μπι的当量圆直径的晶粒的个数的增加，可能导致降低的 机械强度。
[0093] 本文中使用的术语"当量圆直径"是指在显微术中通常称作的"投影面积当量圆直 径"并且是指具有与晶粒的投影面积相同的面积的真圆的直径。本发明中，可采用任何方法 确定当量圆直径。例如，可通过用偏光显微镜或扫描电子显微镜拍摄的压电材料的表面的 图像的图像处理而确定当量圆直径。由于最佳放大倍数取决于测定的粒径，可根据粒径选 择光学显微镜或电子显微镜。可由磨光表面或横截面的图像而不是材料表面的图像来确定 当量圆直径。
[0094] (相对密度）
[0095] 根据本发明的实施方案的压电材料可具有90% -100 %的相对密度。
[0096] 相对密度是测定密度与理论密度之比，其由压电材料的晶格常数和压电材料的构 成元素的原子量计算。晶格常数能够通过X-射线衍射分析测定。根据阿基米德原理能够 确定密度。
[0097] 小于90%的相对密度可能导致降低的压电性、机械品质因数或机械强度。
[0098] 根据本发明的实施方案的压电材料优选具有92% -95 %的相对密度。
[0099](压电材料的制备方法）
[0100] 对根据本发明的实施方案的压电材料的制备方法并无特别限制。以下对典型的制 备方法进行说明。
[0101] (压电材料的原料）
[0102] 能够采用在大气压下由含有压电材料的构成元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草 酸盐固体粉末形成压实体（compact)并且将该压实体烧结的常用方法来制备压电材料。原 料包括金属化合物，例如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物、Mn化合 物、Mg化合物、Cu化合物、B化合物、和/或Si化合物。
[0103] Ba化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡和 锆酸钛酸钡。Ba化合物可以是可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）。低纯度Ba 化合物含有大量的Mg，有时不能制备根据本发明的实施方案的压电材料。
[0104] Ca化合物的实例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、醋酸钙、钛酸钙和锆酸钙。Ca化合 物可以是可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）。低纯度Ca化合物含有大量的 Mg，有时不能制备根据本发明的实施方案的压电材料。
[0105] Ti化合物的实例包括氧化钛、钛酸钡、锆酸钛酸钡和钛酸钙。Ti化合物含有碱土 金属例如钡或钙的情况下，可使用可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）的化合 物。低纯度Ti化合物含有大量的Mg，有时不能制备根据本发明的实施方案的压电材料。
[0106] Zr化合物的实例包括氧化锆、锆酸钡、锆酸钛酸钡和锆酸钙。Zr化合物含有碱土 金属例如钡或钙的情况下，可使用可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）的化合 物。低纯度Zr化合物含有大量的Mg，有时不能制备根据本发明的实施方案的压电材料。
[0107] Sn化合物的实例包括氧化锡、锡酸钡、锡酸钛酸钡和锡酸钙。Sn化合物含有碱土 金属例如钡或钙的情况下，可使用可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）的化合 物。低纯度Sn化合物含有大量的Mg，有时不能制备根据本发明的实施方案的压电材料。
[0108] Mn化合物的实例包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、醋酸锰和四氧化三锰。
[0109] Mg化合物的实例包括碳酸镁、氧化镁、过氧化镁和醋酸镁。
[0110] Cu化合物的实例包括氧化铜（I)、氧化铜（I I)、碳酸铜、醋酸铜（I I)和草酸铜。
[0111] B化合物的实例包括氧化硼。
[0112] Si化合物的实例包括氧化硅。
[0113] 对用于控制根据本发明的实施方案的压电材料的A位点处的Ba和Ca的摩尔数与 B位点处的Ti、Sn和Zr的摩尔数之比的原料并无特别限制。Ba化合物、Ca化合物、Ti化 合物、Sn化合物和Zr化合物具有相同的效果。
[0114] (造粒的粉末和压实体）
[0115] 本文中使用的术语"压实体"是指由固体粉末形成的固体。能够通过单轴加压、冷 静水压、热静水压、浇铸或挤出成型形成该压实体。压实体可由造粒的粉末形成。由造粒的 粉末形成的压实体的烧结具有烧结体的晶粒尺寸分布倾向于变得均匀的优点。为了增大烧 结体的绝缘电阻，该压实体可含有第三辅助成分，该第三辅助成分含有选自Cu、B和Si中的 至少一种。
[0116] 可采用任何方法将根据本发明的实施方案的压电材料的原料粉末造粒。喷雾干燥 能够使造粒的粉末的粒径更均匀。
[0117] 用于造粒的粘结剂可以是聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)或丙烯酸系树 月旨。粘结剂的量优选在1-10重量份的范围内，每100重量份的压电材料的原料粉末，更优 选为2-5重量份以增加压实体密度。
[0118] (烧结）
[0119] 可采用任何方法将该压实体烧结。
[0120] 烧结方法的实例包括在电炉中烧结、在气炉中烧结、电加热、微波烧结、毫米波烧 结和热等静压（HIP)。电炉或气炉中烧结可在连续炉或间歇炉中进行。
[0121] 对烧结方法中压电材料的烧结温度并无特别限制并且可以是化合物能够反应以 使晶体充分生长的温度。烧结温度优选为1100°c -1400°c，更优选为1100°C -1350°c，以致 压电材料的粒径在I-IOym的范围内。在上述温度范围内烧结的压电材料具有令人满意的 压电性能。为了确保通过烧结制备的压电材料的特性的稳定性和再现性，可在上述范围内 的恒定温度下将烧结进行2小时-48小时。尽管也可进行两步烧结，但没有急剧的温度变 化的烧结方法能够改善生产率。
[0122] 可将通过烧结制备的压电材料磨光，然后在1000°C以上的温度下热处理。在 1000°C以上的温度下压电材料的热处理能够消除由机械磨光产生的压电材料的残留应力 并由此改善压电材料的压电性。压电材料的热处理也能够除去在晶界处析出的原料粉末例 如碳酸钡。热处理时间可以是，但并不限于，1小时以上。
[0123] (压电元件）
[0124] 图1是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。该压电元件包括第一电极1、 压电材料2和第二电极3。压电材料2是根据本发明的实施方案的压电材料。
[0125] 能够通过至少使第一电极和第二电极与压电材料接合以形成压电元件来评价该 压电材料的压电性。第一电极和第二电极的每一个是具有约5nm-10ym的范围内的厚度的 导电层。对第一电极1和第二电极3的材料并无特别限制并且可以是通常用于压电元件的 任何材料。这样的材料的实例包括金属，例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、 PcUAg和Cu，以及其化合物。
[0126] 第一电极和第二电极的每一个可由这些材料中的一种制成或者可以是由这些材 料的两种以上制成的多层。第一电极的材料（一种或多种）可不同于第二电极的材料（一 种或多种）。
[0127] 可采用任何方法，例如，通过金属糊的烘焙、溅射或气相沉积来制造第一电极和第 二电极。第一电极和第二电极可具有所需的图案。
[0128] (极化处理）
[0129] 该压电元件可具有单向的自发极化轴。具有单向的自发极化轴能够使压电元件的 压电常数增大。
[0130] 对压电元件的极化方法并无特别限制。可在环境气氛中或者在硅油中进行极化处 理。极化温度可以在60°C-150°C的范围内。极化的最佳条件可随压电元件的压电材料的 组成变化。极化处理中施加的电场可以在800V/mm-2. OkV/mm的范围内。
[0131] (压电常数和机械品质因数的测定）
[0132] 由根据 Japan Electronics and Information Technology Industries Association的标准（JEITA EM-4501)用可商购的阻抗分析仪测定的共振频率和反共振频 率，能够计算压电元件的压电常数和机械品质因数。以下将该方法称为共振-反共振法。
[0133] (多层压电元件）
[0134] 以下对使用根据本发明的实施方案的压电材料制造的多层压电元件进行说明。
[0135] 该多层压电元件包括多层体，该多层体包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层 和内部电极、第一电极和第二电极，其中压电材料层由根据本发明的实施方案的压电材料 形成。
[0136] 图2A是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。图2B是根据本 发明的另一实施方案的多层压电元件的横截面示意图。根据本发明的实施方案的多层压电 元件包括彼此在其上交替地层叠的压电材料层54和电极层。电极层包括内部电极55。压 电材料层54由上述的压电材料形成。除了内部电极55以外，电极层可包括外部电极，例如 第一电极51和第二