树脂层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有优异的表面硬度、透明性及成型加工性的树脂层叠体，特别 涉及一种作为透明多层片材适于显示器面板的树脂层叠体。
【背景技术】
[0002] 在数码相机、便携电话等电子设备中，作为液晶显示器等的基板，或作为用于保护 液晶显示器等的表面免受伤痕、污垢等的保护板等，使用着由丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二 甲酸乙二醇酯等热塑性树脂制作的层叠体。形成这些层叠体的树脂具有光学特性优异且 与玻璃相比不易开裂的特性，因此，近年来，逐渐在以往使用了玻璃的领域中也广泛地被使 用。但是，丙烯酸、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂与玻璃相比，具有表面硬 度、耐磨损性、耐擦伤性差、容易受伤的缺点。
[0003] 为了消除该缺点，自以往起进行了与树脂层叠体的表面改性有关的研宄。例如，广 泛地实施在基材表面涂敷热固化型树脂、紫外线固化型的树脂。在实施有这些涂敷的树脂 层叠体中，虽然在耐磨损性、耐擦伤性方面看到某种程度的改善，但是，关于表面硬度为不 充分，与玻璃相比，铅笔硬度等的表面硬度低，实用上存在很大的问题。
[0004] 作为用于对透明塑料材料进一步提高表面硬度的涂敷技术，例如，进行了通过在 硬涂层中混入高硬度的填料而提高表面硬度的尝试（参照专利文献1、专利文献2、专利文 献3)。另外，作为类似的方法，一直在研宄增大硬涂层的膜厚、为了缓和产生的应力而混入 无机和/或有机交联粒子、或在该粒子的表面导入官能团、使其与硬涂层的树脂部分地交 联的所谓的有机无机混合物的方法（参照专利文献4、专利文献5)。进而，进行了通过将硬 涂层进行多层化、增大涂层整体的厚度而试图得到更高的表面硬度的尝试（参照专利文献 6) 〇
[0005] 但是，作为这些方法的具体例示出的方案使用与聚碳酸酯树脂相比原本铅笔硬度 就高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三醋酸纤维素膜作为基材而将铅笔硬度从4H达到6H，虽 然证实其效果，但是仅薄的硬涂层不能达成铅笔硬度，因此，硬的基底层、无机材料的辅助 功能是必须的。因此，这些基底层、无机材料成为阻碍透明性的主要原因，作为液晶显示器 那样的显示装置用不适合。
[0006] 另外，进行了使用作为铅笔硬度低的树脂的聚碳酸酯树脂，将由含有2官能氨基 甲酸酯丙烯酸酯、多官能低聚物、多官能单体、单官能单体且具有特定的官能团数的紫外线 固化型树脂构成的涂膜以特定的膜厚在聚碳酸酯树脂基材上形成为2层的尝试，但在该技 术中，铅笔硬度最大为4H，是不充分的（参照专利文献7)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2002-107503号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2002-060526号公报
[0011] 专利文献3:W02010/035764号小册子
[0012] 专利文献4:日本特开2000-112379号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2000-103887号公报
[0014] 专利文献6:日本特开2000-052472号公报
[0015] 专利文献7:日本专利第4626463号公报
【发明内容】
[0016] 发明所要解决的课题
[0017] 本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的发明，提供一种具有高的表面硬度、 并且具有高透明性的树脂层叠体。
[0018] 用于解决课题的方案
[0019] 本发明人等为了得到表面硬度优异、并且具有高的透明性的树脂层叠体进行了潜 心研宄，结果发现，通过制成具备由规定的固化性树脂组合物构成的硬质树脂层和由热塑 性树脂构成的基材层的树脂层叠体，可以同时达到上述特性，完成了本发明。
[0020] 即，本发明为一种树脂层叠体，其特征在于，其具有硬质树脂层和基材层，所述硬 质树脂层由以多官能（甲基）丙烯酸单体为必须成分的固化型树脂组合物形成，具有三维 交联结构且具有25 μ m以上且250 μ m以下的厚度，所述基材层包含热塑性树脂的单层或2 以上的多层，所述硬质树脂层的单独的拉伸弹性模量为2, 000~4, 000兆帕，并且总光线透 过率为90%以上，另外，固化性树脂组合物的每固体成分100g的（甲基）丙烯酸基的摩尔 数为0. 6~0. 9,层叠体的铅笔硬度为6H以上。
[0021] 在本发明中，可优选经由粘接层而层叠了硬质树脂层和基材层。关于该粘接层，适 宜地为选自由粘合性粘接剂、感压性粘接剂、光固化性粘接剂、热固化性粘接剂及热熔粘接 剂组成的组中的任1种或2种以上。另外，可以使硬质树脂层和热塑性树脂层经由易粘接 层而层叠。进而，在本发明中，可以在表里两面具备硬质树脂层。
[0022] 另外，在本发明中，形成硬质树脂层的固化型树脂组合物中所含的多官能（甲基） 丙烯酸单体优选为具有笼型倍半硅氧烷结构的单体。更优选具有笼型倍半硅氧烷结构的多 官能（甲基）丙烯酸单体可为下述式（1)
[0023] (R1SiO372) n (R2R3SiO272) m (R4R5R6SiOl72) x (I)
[0024] (式中，R1~R6为碳数1~6的烷基、苯基、（甲基）丙烯酸基、（甲基）丙烯酰 氧基烷基、乙烯基、或具有环氧乙烷环的基团，可以分别为相同的基团，也可以含有不同的 基团，式中至少具有2个（甲基）丙烯酸基，另外，n、m、l为平均值，η为6~14的数，m为 0~4的数，1表示0~4的数，且满足m彡1)所示的单体。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的树脂层叠体可以在维持透明性的状态下，具有高的表面硬度。而且，可 以做成相对于冲击、弯曲具有充分的耐性的树脂层叠体，因此，成型、切削、冲孔等加工性优 异，可以作为显示器面板、设计性优异的框体等使用。
【附图说明】
[0027] 图1是示意性地表示本发明的第1样态发明的层叠体的说明图。
[0028] 图2是示意性地表示本发明的第2样态发明的层叠体的说明图。
[0029] 图3是示意性地表示本发明的第3样态发明的层叠体的说明图。
【具体实施方式】
[0030] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0031] <硬质树脂层〉
[0032] 本发明的树脂层叠体中的形成硬质树脂层的固化型树脂组合物只要含有分子内 具有2个以上烯属不饱和键的（甲基）丙烯酸酯即可，没有特别限制。即，作为上述多官能 (甲基）丙烯酸酯，可列举二官能（甲基）丙烯酸酯或三官能以上的（甲基）丙烯酸酯。
[0033] 作为二官能（甲基）丙烯酸酯，可列举例如：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、长链脂肪族二（甲基）丙烯酸酯、新戊 二醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四 醇二（甲基）丙烯酸酯、亚丙基二（甲基）丙烯酸酯、甘油（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四亚甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二 醇二（甲基）丙烯酸酯、二环戊烷基二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 聚亚丙基二（甲基）丙烯酸酯、三甘油二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二 (甲基）丙烯酸酯、烯丙基化环己基二（甲基）丙烯酸酯、甲氧基化环己基二（甲基）丙烯 酸酯、丙烯酸化异氰脲酸酯、双（丙烯酰氧基新戊二醇）己二酸酯、双酚A二（甲基）丙烯 酸酯、四溴双酚A二（甲基）丙烯酸酯、双酚S二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯、苯二甲酸二（甲基）丙烯酸酯、磷酸二（甲基）丙烯酸酯、锌二（甲基）丙烯酸酯 等。
[0034] 另外，作为三官能以上的（甲基）丙烯酸醋，可列举例如：三羟甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲 基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、 磷酸三（甲基）丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、三（甲基丙烯酰氧基乙基） 异氰脲酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二-三羟甲 基丙烷四丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、烷基改 性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、羧酸改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯 三（甲基）