金属箔层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在金属箱的至少一面上层叠有聚酰亚胺系树脂的金属箱层叠体、以及 使用该金属箱层叠体的柔性印刷基板。特别地，本发明涉及一种适宜用作安装有IC(集成 电路）或LSI (大规模集成电路）等电子部件的覆晶薄膜（Chip on Film)(以下称为C0F) 用基板的金属箱层叠体。
【背景技术】
[0002] 通常，聚酰亚胺系树脂因耐热性、绝缘性、耐化学性等优异，而被广泛地用作电、电 子设备用的绝缘材料等。特别地，作为柔性印刷布线板的原材料使用广泛，广泛使用于各种 电子设备的线路板材料、安装用基板材料，例如液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器 等显示装置用设备安装基板、或者智能手机、平板终端、数码相机、携带型游戏机等基板间 连接线路板、操作开关部基板等。
[0003] 近年，液晶显示器、智能手机、平板终端等用途中，越来越推行设备的小型化、轻量 化、轻薄化，对直接装载（安装）IC、LSI等电子部件的柔性印刷线路板的需求日益高涨。此 外，作为这些电子部件的安装方法，越来越多地采用相比于以往的带载封装（Tape Carrier Package)(以下，TCP)能以更小的空间实现更高密度安装的COF方式。COF基板是指，将IC、 !^^等半导体芯片直接装载于膜状线路板上的复合部件，多数情况下，和较大的刚性线路板 或液晶显示器、有机EL显示器等显示装置用设备安装基板连接使用。
[0004] COF基板由在聚酰亚胺等耐热性树脂膜上层叠铜箱等金属箱的2层结构的金属箱 层叠体（2层柔性金属箱层叠体）制成。例如，在2层柔性金属箱层叠体的铜箱面上，使用 光刻法等方法形成微细图案，进一步地，在需要的部位上覆盖锡等镀层以及阻焊剂后使用。 半导体芯片的安装，通过ACF/ACP(使用各向异性导电膜/各向异性导电膏的接合方法）、 NCF/NCP(使用非导电膜/非导电膏的接合方法）、超声波接合、Au-Au接合、Au-Sn接合等 方式，将经镀层的COF引线图案与芯片的连接端子（凸点）进行接合，特别从连接可靠性 的观点而言，广泛使用在400°C以上的温度条件下进行接合的Au-Au接合、Au-Sn接合。然 后，和其它的刚性线路板等连接，以及装载连接于面板等上，成为最终制品，多数情况下，弯 曲为"3"字型、U型，进行组装。
[0005] 这些COF基板随微细图案化的进程，此外，根据IC安装技术的高度化或高密度化、 所使用的电子设备的小型化、轻量化、轻薄化，而产生了各种各样的问题。例如，因芯片安装 温度下的聚酰亚胺树脂层的变形，而产生了"芯片的凸点凹陷"等问题。或者，伴随着微细图 案化，产生耐折性降低的问题。此外，根据电子设备的小型化、轻量化、轻薄化，组装为最终 制品时，以3"字型、U型等更紧凑型的形状装载，结果产生以下问题：基板材料的回弹（恢 复到原来的力）变大，发生与面板等最终制品与的接合部上出现异常等故障。因此，对基板 材料提出了更高特性的要求。
[0006] 作为成为COF基板的原材料的2层柔性金属箱层叠体，自以往就存在以下类型：a) 使用热塑性聚酰亚胺粘合剂将金属箱与聚酰亚胺膜进行粘合的层叠型（专利文献I) ;b)在 金属箱上铸造聚酰亚胺树脂而层叠的铸造型（专利文献2) ;c)通过溅射法等直接向聚酰 亚胺膜蒸镀Cr等金属，进一步地无电解电镀和/或电解电镀铜而制造的金属化型（专利文 献3)。通常，金属化型的2层柔性金属箱层叠体的情况下，不存在安装温度下的凸点的凹陷 等问题，但是粘合性、耐折性差，特别是，在微细图案的情况下存在容易断线的问题。此外， 回弹也大，时常发生在弯曲装载COF基板时与外部电路连接的引线端子容易断线等故障。 另一方面，铸造型、层叠型的2层柔性金属箱层叠体的情况下，虽然在粘合性或耐折性上可 以显示适度的特性，但存在半导体芯片安装时的凸点凹陷等问题，此外，在微细图案的情况 下，则不满足耐折性的特性。进一步地，回弹的问题也无法消除。
[0007] 如上所述，通过2层柔性金属箱层叠体的制造方法，获得的COF基板的特性上有利 有弊，例如，近年来对于存在的半导体芯片安装时凸点的凹陷、伴随微细图案化的耐折性的 降低，组装时回弹的问题等，完全可以满足种种存在的问题的2层柔性金属箱层叠体尚未 出现。
[0008] 例如，专利文献4、专利文献5中，虽然公开了使用铸造法改良凸点的凹陷的2层柔 性金属箱层叠体，但耐折性、回弹的问题并未解除。专利文献6中，虽然研究了使用层叠法 改良耐折性，但凸点凹陷的改良不充分。专利文献7、专利文献8中，虽然研究了使用金属化 法改良回弹、改良粘合性等，但依然并不充分，存在耐折性差的问题。
[0009] 另一方面，从以往便存在出于改良聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等耐热性的 目的，在这些树脂中混合环氧树脂等交联剂，作为粘合剂等使用的例子。然而，因在聚酰亚 胺树脂等玻璃化转变点高的树脂中，分子运动性差，所以交联反应不得不依赖于混合物的 分子运动，不得不混合大量的交联剂。或者几乎全部为如下情形：在树脂中的侧链上引入成 为交联点的官能团，或者并用大量的多官能异氰酸酯树脂、多官能酚醛树脂、酚氧树脂等， 在与这些混合物的交联结构中，物理和/或化学引入聚酰亚胺树脂等聚合物等。因此，即使 赋予一定程度的耐热性，也难以赋予在400°C以上的安装性，并且因耐折性、耐弯曲性等机 械特性降低，而难以完全满足安装性、耐折性、耐弯曲性、低回弹。
[0010] 例如，专利文献9中，公开了通过在聚酰胺酰亚胺树脂中混合大量的环氧树脂而 获得交联性组合物的例子，而专利文献10中，公开了通过进一步并用酚氧树脂而获得交联 性组合物的例子。此外，专利文献11、专利文献12中，在聚酰亚胺树脂中引入成为交联点的 官能团，专利文献13、专利文献14、专利文献15、专利文献16中进一步混合过剩的成为交联 剂的环氧树脂或酚氧树脂，尝试高效率的交联。然而，现状却是，任一项的树脂组合物均难 以获得强韧的成型体，安装性和与其互为取舍（trade off)的耐弯曲性、耐折性、柔软性、以 及低回弹难以兼顾。 现有技术文献 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本专利特开第2000-273430号公报 专利文献2 :日本专利特开第2010-150552号公报 专利文献3 :日本专利特开第2012-186307号公报 专利文献4 :日本专利特开第2006-130747号公报 专利文献5 :日本专利特开第2006-21455号公报 专利文献6 :日本专利特开第2012-006200号公报 专利文献7 :日本专利特开第2003-71983号公报 专利文献8 :日本专利特开第2012-186307号公报 专利文献9 :日本专利特开第2009-147289号公报 专利文献10 :日本专利特开第2013-35930号公报 专利文献11 :日本专利特开第2011-184508号公报 专利文献12 :日本专利特开第2007-169454号公报 专利文献13 :日本专利特开第2008-248114号公报 专利文献14 :日本专利特开第2009-270054号公报 专利文献15 :日本专利特开第2005-306956号公报 专利文献16 :日本专利特开第2009-147116号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0012] 本发明的目的在于，解决上述课题，并廉价制造用于COF基板等、柔性印刷基板的 金属箱层叠体，以及柔性印刷线路板。 即，涉及适用于COF用基板的金属箱层叠体，使基板的弯曲或尺寸精度、粘合性等特性 维持以往的高质量的同时，实现兼顾芯片与金属布线接合时向芯片的基材膜层凹陷的防止 (即安装性）、以及与该安装性存在取舍的关系的耐弯曲性、耐折性、柔软性、以及基板的弯 曲安装时等中被视作问题的回弹等的降低（即低回弹）。 解决问题的手段
[0013] 本发明人经过深入研究，结果发现：通过在溶剂可溶且耐热性优异的聚酰亚胺系 树脂中，混合少量环氧树脂作为树脂组合物，形成交联结构，而完成本发明的目的。另外，本 发明中使用的环氧树脂实现了作为交联剂的功能。
[0014] 本发明的交联结构是，通过在规定了各种的特性的聚酰亚胺系树脂中，添加环氧 树脂，此外，采用后述的反应条件，仅与聚酰亚胺系树脂的树脂末端的官能团形成交联结 构，在维持以往的低弯曲性、尺寸精度、粘合性的特性的基础上，同时满足安装性、耐弯曲 性、耐折性、柔软性、以及低回弹。具体地，通过仅将交联点定为规定了组成、分子量、酸价、 对数粘度等的树脂的末端，从而发现了可以保持树脂原来的耐弯曲性、耐折性、柔软性、以 及低回弹等机械性质，且耐安装性的结构。
[0015] 即，本发明是以下的柔性金属箱层叠体、柔性印刷基板。
[0016] (项 1) 一种金属箱层叠体，其特征在于，其为在金属箱的至少一面上层叠有耐热性树脂组合 物的、基材膜与金属箱的金属箱层叠体，所述耐热性树脂组合物含有通过环氧树脂交联而 成的聚酰亚胺系树脂，并且，以下的（a)以及（b): (a) 将聚酰亚胺系树脂与环氧树脂的总量设定为100质量％时，环氧树脂的混合量为 0. 1质量％以上10质量％以下； (b) 向从金属箱层叠体中移除金属箱而获得的基材膜中，添加 N-甲基-2-吡咯烷酮至 基材膜的浓度为〇. 5质量％，在100°C下加热处理2小时后，该基材膜的不溶率为40%以 上。 (项2) 根据项1所述的金属箱层叠体，进一步地，其特征在于，以下的（c)和/或（d): (c) 在N-甲基-2-吡咯烷酮中（聚合物浓度0.5g/dl)、30°C的测定条件下，交联前的 聚酰亚胺系树脂的对数粘度为〇. 40dl/g以上3. 50dl/g以下； (d) 在N-甲基-2-吡咯烷酮中（聚合物浓度0. 5g/dl)、30°C的测定条件下，经由环氧 树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的对数粘度为〇. 40dl/g以上3. 50dl/g以下。 (项3) 根据项1或项2中任一项所述的金属箱层叠体，进一步地，其特征在于，以下的（e)和 /或⑴： (e) 交联前的聚酰亚胺系树脂的数均分子量为10000以上200000以下； (f) 经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的数均分子量为10000以上 200000 以下。 (项4) 根据项1~3中任一项所述的金属箱层叠体，进一步地，其特征在于，以下的（g)和/ 或（h): (g) 交联前的聚酰亚胺系树脂的酸价为5eq/ton以上1000eq/ton以下； (h) 经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的酸价为5eq/ton以上 1000eq/ton 以下。 (项5) 根据项1~4中任一项所述的金属箱层叠体，进一步地，其特征在于，以下的（i): (i) 将耐热性树脂组合物中的全部固体成分设定为100质量％时，聚酰亚胺系树脂和 环氧树脂的合计混合量为30质量％以上。 (项6) 根据项1~5中任一项所述的金属箱层叠体，进一步地，其特征在于，以下的（j): (j) 聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂，在聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元中，包含5 摩尔％以上99摩尔％以下的（1)所示的重复结构单元。
[化1] (项7)
根据项1~6中任一项所述的金属箱层叠体，进一步地，其特征在于，以下的（k): (k) 环氧树脂为下述通式（2)的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚。
[化2]
(η为1~20的整数） (项8) 一种柔性印刷线路板，其特征在于，含有项1~7中任一项所述的金属箱层叠体。 (项9) 根据项8所述的柔性印刷线路板，其特征在于，根据JIS C 5016的耐折性试验的值大 于190次。 (项 10) 根据项8或项9所述的柔性印刷线路板，其特征在于，格利式（Gurley式）抗弯刚度小 于 800mg。 发明的效果
[0017] 由本发明的金属箱层叠体获得的柔性印刷线路板，因其防止芯片与金属布线接 合时的向芯片的基材膜层凹陷、即安装性，降低在基板的弯曲安装时等被视作问题的回弹 等，且耐弯曲性、耐折性、以及柔软性优异（面板组装性），所以适用于覆晶薄膜（Chip on Film)(以下简称C0F)用基板。进一步地，本发明中使用的树脂组合物因可溶于有机溶剂， 所以无高温下的热处理的必要性，也可廉价制造。理所当然地，也高水平地维持了低弯曲 性、尺寸精度、粘合性等COF基板所要求的品质。因此，由于可廉价地制造高性能柔性基板， 而对工业做出巨大的贡献。
【具体实施方式】
[0018] 以下，详细说明本发明的实施方式。
[0019] <聚酰亚胺系树脂> 本发明的金属箱层叠体是在金属箱的至少一面上层叠有含有耐热性树脂组合物的基 材膜的、基材膜与金属箱的