所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = 8匕1?3 = !1。金属盐为？63〇4，摩尔浓度为 0.15mol/L，溶剂为80 %质量百分含量的DMF和20 %质量百分含量的丙酸的混合物。四苯基 卟吩的摩尔浓度为O.Olmol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶液的体积流量为0.76ml/L，金属盐 与四苯基卟吩的摩尔流量比为3.6:1。反应器的反应压力为0.2MPa，反应温度为154.1°C，停 留时间为540s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM 11的合成产率为99.8 %，纯度 99.7%〇
[0066] 实施例8
[0067] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = (：1、1?3 = (：1。金属盐为(>(^)3)2，摩尔浓度 为0.10m〇l/L，溶剂为70%质量百分含量的DMF和30%质量百分含量的醋酸的混合物。四苯 基卟吩的摩尔浓度为O.Olmol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶液的体积流量为0.65ml/L，金属 盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为3.0:1。反应器的反应压力为0.1 MPa，反应温度为135.9 °C， 停留时间为600s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM11的合成产率为99.8%，纯度 99.6%〇
[0068] 实施例9
[0069] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3=(013)201。金属盐为1?11(：12，摩尔浓 度为0.73mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩的摩尔浓度为0.07mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩 溶液的体积流量为1.65ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为7:1。反应器的反应压力 为0.7MPa，反应温度为181.3 °C，停留时间为180s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM11 的合成产率为99.7 %，纯度99.6 %。
[0070] 实施例10
[0071] 所用通式（I)四苯基卟吩中的办=!1、1?2 = !1、1?3=(013)3(：。金属盐为〇1(：12，摩尔浓度 为0.82mo 1/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩的摩尔浓度为0.08mo 1/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶 液的体积流量为2.26ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为8.7:1。反应器的反应压力 为0.8MPa，反应温度为187.9°C，停留时间为120s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM 11 的合成产率为99.8 %，纯度99.6 %。
[0072] 实施例11
[0073] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 =勵2、1?3 = !1。金属盐为(：〇以(3)2，摩尔浓度为 0.42mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩的摩尔浓度为0.09mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶液 的体积流量为2.77ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为9.4:1。反应器的反应压力为 0.9MPa，反应温度为186.1°C，停留时间为60s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM11的 合成产率为99.7 %，纯度99.6 %。
[0074] 实施例12
[0075] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 =顺2。金属盐为此以(3)2，摩尔浓度为 0.92mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩的摩尔浓度为0.09mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶液 的体积流量为4.71ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为8.0:1。反应器的反应压力为 0.9MPa，反应温度为194.5°C，停留时间为60s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM11的 合成产率为99.7 %，纯度99.6 %。
[0076] 实施例13
[0077] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 = 0)0!1。金属盐为(：〇(：12，摩尔浓度为 0. 05mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩的摩尔浓度为0.01m〇l/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶液 的体积流量为17.0ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为10:1。反应器的反应压力为 1. OMPa，反应温度为200.0°C，停留时间为10s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM11的 合成产率为99.7 %，纯度99.7 %。
[0078] 实施例14
[0079] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 = !1、1?3 = ^)2。金属盐为FeCl2,摩尔浓度为 0.15mo 1 /L，溶剂为DMF。四苯基卟吩的摩尔浓度为0.10mo 1 /L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶液 的体积流量为2.32ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为9.8:1。反应器的反应压力为 1. OMPa，反应温度为197.8°C，停留时间为30s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM11的 合成产率为99.7 %，纯度99.7 %。
[0080] 实施例15
[0081] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=如2、1?2 = !1、1?3 = !1。金属盐为CoCl2,摩尔浓度为 0.87mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩的摩尔浓度为0.09mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶液 的体积流量为2.96ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为9.1:1。反应器的反应压力为 0.9MPa，反应温度为191.1°C，停留时间为90s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM11的 合成产率为99.7 %，纯度99.6 %。
[0082] 实施例16
[0083] 所用通式（I)四苯基卟吩中的心=!1、1?2 =順2、1?3 = !1。金属盐为CoCl2,摩尔浓度为 0.77mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩的摩尔浓度为0.08mol/L，溶剂为DMF。四苯基卟吩溶液 的体积流量为1.84ml/L，金属盐与四苯基卟吩的摩尔流量比为8.3:1。反应器的反应压力为 0.8MPa，反应温度为184.6°C，停留时间为150s。最终以反应物四苯基卟吩计的产品TPPM 11的 合成产率为99.8 %，纯度99.5 %。
【主权项】
1. 一种四苯基二价单金属化嘟的连续制备方法，其特征在于将四苯基化吩和二价金属 盐溶解在溶剂中后，连续加入到反应器中进行反应，所述四苯基化吩与二价金属盐的摩尔 流量比为1:3~10,反应压力为0.1~1. OMPa,反应溫度为135~200°C，停留时间为10~ 600s，得到反应液，将反应液经冷却、结晶、过滤和洗涂后得到四苯基二价单金属化嘟产品。2. 根据权利要求1所述的四苯基二价单金属化嘟的连续制备方法，其特征在于所述的 二价金属盐为仿、化、化、211、111^6、化或咖的醋酸盐、面代盐、乙酷丙酬盐、硝酸盐或环烧酸 盐中的一种。3. 根据权利要求1所述的四苯基二价单金属化嘟的连续制备方法，其特征在于所述的 四苯基化吩如通式（I)所示，其中的取代基Ri、R2、R3分别选自氨、控基、烷氧基、径基、簇基、 氨基、硝基或面素中的一种。4. 根据权利要求1所述的四苯二价基单金属化嘟的连续制备方法，其特征在于所述的 溶剂为N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基甲酯胺与醋酸、丙酸中的一种的混合物。5. 根据权利要求4所述的四苯基二价单金属化嘟的连续制备方法，其特征在于所述的 混合物中N，N-二甲基甲酯胺的质量百分比浓度大于等于70%。6. 根据权利要求1所述的四苯基二价单金属化嘟的连续制备方法，其特征在于所述的 四苯基化吩在溶液中的浓度小于等于O.lmol/L，所述的二价金属盐在溶液中的浓度小于等 于Imol/L。7. 根据权利要求1所述的四苯基二价单金属化嘟的连续制备方法，其特征在于所述的 反应器为微通道反应器。
【专利摘要】本发明涉及一种四苯基二价单金属卟啉的连续制备方法，将四苯基卟吩和二价金属盐分别溶解在溶剂中后，连续加入到反应器中进行反应，所述四苯基卟吩与二价金属盐的摩尔流量比为1:3～10，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为135～200℃，停留时间为10～600s，连续得到反应液，收集反应液经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到四苯基二价单金属卟啉产品。本发明具有收率高、反应效率高、能耗低、安全环保的优点。
【IPC分类】C07D487/22
【公开号】CN105646506
【申请号】
【发明人】王勤波, 熊振华
【申请人】唐江涛
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月15日