核壳纳米粒子的制作方法
【专利说明】核壳纳米粒子
[00011 本发明申请是基于申请日为2007年9月5日，申请号为201310308983.0，发明名称 为"核壳纳米粒子"的专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及一种含有新型纳米粒子的涂层。更具体地，本发明涉及一种含有核壳 聚合物-金属氧化物纳米粒子或中空金属氧化物纳米粒子的光学涂层及其制备方法以及潜 在用途。
[0003] 纳米粒子用于制备光学涂层的用途是已知的。可以采用这种涂层实现各种光学功 能。例如，抗反射涂层可以通过如下实现:形成有效折射率低于基材的多孔涂层(美国专利 2,432,484)。通常，这些抗反射体系包括粘结剂和纳米粒子。例如，1^6921578描述了用于制 备抗反射涂层体系的方法，其中，粘结剂(例如原硅酸四乙酯TE0S)在纳米粒子的存在下采 用酸催化剂水解。虽然这些方法可以得到具有抗反射性质的涂层，但是它们也具有大量缺 陷。例如，难以在工业规模上制备这种涂层，因为不容易制成会使涂层具有再现光学性质和 机械性质的稳定涂料组合物。而且，为了制造具有适当光学性质(例如折射率)的涂层，必须 实现高水平的多孔性。这可以通过在粘结剂中包含空洞来实现，但这会损失机械性质。
[0004] 已经建议在涂层中使用中空或多孔粒子（参见例如EP1674891、US2004058177、 恥2005021259、102005059601、102006030720和102006033456)。这种方法将空洞置于粒子 内部而非置于粘结剂网络中，从而导致抗反射涂层具有更佳的机械稳定性。尽管这些中空 粒子体系具有明显的优点，但是也存在数种缺陷。例如，已证实难以控制现有中空粒子的尺 寸和形态。这导致难以制成具有适当、再现性质的涂层。而且，这种粒子的制造可能存在问 题，尤其是工业规模的制造可能存在问题。而且，在某些情况下，需要单分散体系，采用现有 方法难以获得这种体系。另外，在粒子中产生空洞的方式并不总是与光学涂层的使用相容。
[0005] 令人惊讶地发现，各个批次的聚合物核-金属氧化物壳粒子可以以再现方式制成， 并且可被用在例如抗反射涂层的光学涂层中。这些涂层与具有相同反射率、填充有可比较 纳米粒子的涂层相比具有更佳的机械稳定性。
[0006] 根据本发明的一方面，提供了一种适于形成光学涂层的组合物，所述组合物包含 核壳纳米粒子，所述纳米粒子包含：
[0007] (a)含有聚合物的核材料;和
[0008] (b)含有金属氧化物的壳材料。
[0009]在本发明的【具体实施方式】中，提供了一种含有核壳纳米粒子的涂料组合物，其中， 所述纳米粒子包含：
[0010] (a)含有聚合物的核材料;和
[0011] (b)含有金属氧化物的壳材料，优选含有硅石，
[0012] 其中，所述纳米粒子具有棒状或蠕虫状形态。在特定实施方式中，聚合物包括阳离 子稳定的共聚物胶束，更优选包括二嵌段或三嵌段共聚物。在另一优选的实施方式中，所述 聚合物包括阳离子稳定的乳胶。
[0013] 根据本发明的另一方面，提供了一种光学涂层，其中所述涂层包含核壳纳米粒子， 所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金属氧化物的壳材料。
[0014] 根据本发明的另一方面，提供了一种形成光学涂层的方法，所述方法包括：
[0015] (a)将含有核壳纳米粒子的组合物涂敷到基材上;然后
[0016] (b)使所述组合物固化以增强网络并除去所述聚合物核，
[0017]其中，所述核壳纳米粒子包含含有聚合物的核材料和含有金属氧化物的壳材料。
[0018] 根据本发明的另一方面，提供了核壳纳米粒子用于光学应用的用途。
[0019] 根据本发明的另一方面，提供了一种至少部分被含有核壳纳米粒子的光学涂料组 合物涂布的基材，其中，所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金属氧化物的壳材料。
[0020] 根据本发明的另一方面，提供了一种制品，所述制品包含至少部分被含有核壳纳 米粒子的光学涂料组合物涂布的基材，其中，所述粒子包含含有聚合物的核材料和含有金 属氧化物的壳材料。
[0021] 根据本发明的另一方面，提供了一种含有核壳纳米粒子的薄膜涂层，其中，所述粒 子包含含有聚合物的核材料和含有金属氧化物的壳材料。本文所用"薄膜"指平均厚度为 300nm或更小的涂层。
[0022]本申请涉及以下实施方式：
[0023] 1.-种含有核壳纳米粒子的光学涂层组合物，其中，所述纳米粒子包含：
[0024] (a)含有聚合物的核材料;和
[0025] (b)含有金属氧化物的壳材料。
[0026] 2.如第1项所述的组合物，其中，所述核材料是阳离子的。
[0027] 3.如第1或2项所述的组合物，其中，所述聚合物选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙 烯、聚（甲基)丙烯酸酯、其共聚物及其组合。
[0028] 4.如前述任意一项所述的组合物，其中，所述聚合物选自乳胶、二嵌段共聚物、三 嵌段共聚物及其组合。
[0029] 5.如前述任意一项所述的组合物，其中，所述聚合物选自阳离子聚合物。
[0030] 6.如前述任意一项所述的组合物，其中，所述金属氧化物是娃石。
[0031 ] 7.如前述任意一项所述的组合物，其中，所述组合物包含粘结剂。
[0032] 8.如前述任意一项所述的组合物，其中，所述组合物包含含有无机氧化物的粘结 剂。
[0033] 9.如前述任意一项所述的组合物，其中，所述纳米粒子具有5%至90%的潜在空洞 分数。
[0034] 10. -种基材，其至少部分被前述任意一项所述的组合物涂布。
[0035] 11. -种制品，其包含被前述任意一项所述的组合物涂布的基材。
[0036] 12. -种含有核壳纳米粒子的涂层组合物，其中，所述纳米粒子包含：
[0037] (a)含有聚合物的核材料;和
[0038] (b)含有金属氧化物的壳材料，
[0039] 其中，所述纳米粒子具有棒状或蠕虫状形态。
[0040] 13. -种用于形成光学涂层的方法，所述方法包括:将含有核壳纳米粒子的组合物 涂敷到基材上;然后使所述组合物固化，其中，所述核壳纳米粒子包含含有聚合物的核材料 和含有金属氧化物的壳材料。
[0041] 14.核壳纳米粒子用于光学涂层的用途。
[0042] 15.核壳纳米粒子用于薄膜涂层的用途。
[0043]本申请还涉及以下实施方式：
[0044] 1.-种用于形成抗反射涂层的涂层组合物，所述组合物包含：
[0045] ?核壳纳米粒子，所述核壳纳米粒子包含：（a)含有阳离子共聚物的核材料，所述 阳离子共聚物的阳离子基团在聚合期间掺入所述共聚物中；和(b)含有金属氧化物的壳材 料，并且所述核壳纳米粒子具有100-200nm的平均尺寸；
[0046] ?粘结剂，所述粘结剂包括无机材料;和
[0047] ?溶剂。
[0048] 2.如第1项所述的涂层组合物，其中所述核壳纳米粒子的壳具有l-50nm的厚度。
[0049] 3.如第1项所述的涂层组合物，其中所述核壳纳米粒子的壳具有5-25nm的厚度。
[0050] 4.如第1项所述的涂层组合物，其中，所述壳包含硅石，其由至少一种硅石前驱体 沉积在所述核材料上。
[0051] 5.如第4项所述的涂层组合物，其中，所述壳中硅石占至少90重量％。
[0052] 6.如第1至5项中任意一项所述的涂层组合物，其中，所述核材料包含热不稳定聚 合物。
[0053] 7.如第1至5项中任意一项所述的涂层组合物，其中，所述核材料包含聚（甲基)丙 烯酸酯。
[0054] 8.如第1至5项中任意一项所述的涂层组合物，其中，所述阳离子共聚物包含部分 或全部季铵化的胺官能乙烯基单体。
[0055] 9.如第1至5项中任意一项所述的涂层组合物，其中，所述纳米粒子具有5%至90% 的潜在空洞分数，所述潜在空洞分数由从所述纳米粒子中除去一些或全部核材料而产生。
[0056] 10.如第1至5项中任意一项所述的涂层组合物，其中，所述粘结剂包括具有烷基或 烷氧基的无机化合物。
[0057] 11.如第10项所述的涂层组合物，其中，所述粘结剂包括四烷氧基硅烷。
[0058] 12.如第1至5项中任意一项所述的涂层组合物，其中，所述溶剂是选自由水、异丙 醇、乙醇、丙酮、乙基纤维素、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲 苯、和甲基乙基甲酮组成的组中的至少一个。
[0059] 13.如第1至5项中任意一项所述的涂层组合物，其中，所述涂层组合物的粘