一种自钝化量子点及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体纳米材料(量子点)制备技术领域，尤其是涉及一种自钝化量子点及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自从量子点发现以来，由于其特殊的结构而赋予优异的光电性质引起广泛关注。量子点最突出的性能之一“荧光性能”，其具有半峰宽更窄、颗粒小无散射损失和光谱随尺寸可调等性能。然而，由于量子点尺寸大多数为3-10纳米，表面积非常大，在使用过程中易与空气中的氧和水作用，在表面形成多种缺陷，从而使荧光发生猝灭，稳定性差极大地限制了量子点的使用。
[0003]现阶段，提高量子点稳定性主要有以下2种方法:(I)制备核壳结构的量子点以提高其稳定性，但仅仅通过增加壳层的厚度的方法，提高量子点稳定性的效果有限。(2)利用二氧化硅或者高分子包覆等方法来增强量子点的稳定性，但这些方法普遍存在不足，在包覆过程中，损害量子点的表面，往往造成量子点荧光效率降低。因此，提高量子点的稳定性是一个亟待解决的问题。
[0004]中国专利CN103058274A公开了金属掺杂氧化钛量子点的制备方法，尤其采用高温油相制备金属掺杂氧化钛量子点的方法，属于量子点技术领域。I)将金属钛化合物A和掺杂金属化合物B溶解于溶剂C中形成溶液D ;2)将配体E加入于溶液D中形成溶液F ;3)将溶液F抽真空并充氮气，然后升温至所需温度并搅拌所需时间后，待溶液冷却至室温；根据需要可以重复抽真空并充氮气过程；4)对步骤3)得到的溶液F进行离心清洗，并分散于溶剂G中得到金属掺杂氧化钛量子点溶液。该发明涉及拓宽二氧化钛量子点对可见光部分的吸收，并未涉及量子点的稳定性，而量子点的稳定性对实际应用至关重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超稳定的自钝化量子点及其制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种自钝化量子点，其特征在于，该量子点为自钝化元素M掺杂的量子点，量子点中自钝化元素M的含量为0.l-40wt %，所述的自钝化元素 M 为 Al、Zr、Fe、T1、Cr、Ta、Si 或 Ni。
[0007]作为优选的技术方案，自钝化元素M为Al。
[0008]所述的量子点为由量子点核及包覆在量子点核外的包覆材料构成的核壳结构。
[0009]所述的自钝化元素M掺杂在量子点核的材料中，或者掺杂在包覆材料中。
[0010]所述的包覆材料与量子点核的材料相同或不同。
[0011]所述的量子点核外包覆至少一层包覆材料，通过调控对量子点核的包覆层数调节包覆材料的厚度，优选1-20层。
[0012]所述的量子点核为二元结构量子点核、三元结构量子点核或四元结构量子点核。
[0013]所述的二元结构量子点核为AX，A为镉、锌、汞、铅、锡、镓、铟、钙、钡或铜，X为硫、砸、氮、磷、砷、碲或铺；
[0014]所述的三元结构量子点核为A1A2X,其中A 2分别为镉、锌、萊、铅、锡、镓、铟、钙、钡或铜中的一种，且4与A2不同，X为硫、砸、氮、磷、砷、碲或锑，
[0015]所述的四元结构量子点核为A1A2A3X,其中4為為分别为镉、锌、萊、铅、锡、镓、铟、钙、钡或铜中的一种，且Ap 4、^各不同，X为硫、砸、磷、砷、碲或锑。
[0016]所述的二元结构量子点核优选砸化镉(CdSe)与磷化铟(InP)，所述的三元结构量子点核优选铜铟硫(CuInS2)。
[0017]所述的包覆材料以I1-VKI1-v、m-v1、m-v、iv-v1、I1-1V-V、I1-1V-Vi族半导体材料为主体，包括砸化镉、砸化锌、砸化汞、硫化镉、硫化锌、硫化汞、碲化镉、碲化锌、碲化镉、氮化镓、氮化铟、磷化镓、锑化镓、铟镓磷、锌镉砸或镉锌硫。
[0018]所述的包覆材料优选硫化镉或硫化锌。
[0019]上述自钝化量子点的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤:
[0020](I)将量子点核、溶剂加入反应容器，控制温度为100_120°C，抽真空30-50分钟；
[0021](2)向反应容器中充入惰性气体，升温到230_280°C ；
[0022](3)采用连续离子层吸附反应法(SILAR)，按每小时包覆材料前驱体溶液的注入量为量子点核元素摩尔浓度I倍或2倍，将包覆材料前驱体溶液注入反应容器对量子点核进行包覆，得到自钝化量子点；
[0023]其中自钝化元素M以其前驱体的形式掺杂在量子点核的前驱体溶液中，或者掺杂在包覆材料前驱体溶液中。
[0024]当包覆层为多层时，重复步骤(3)，在上述步骤(3)得到的自钝化量子点外继续包覆材料，得到多层包覆材料层层包覆量子点核的核壳结构。
[0025]所述的自钝化元素M的前驱体为M(M = Al、Zr、Fe、T1、Cr、Ta、N1、Si)的化合物，包括氯化M、溴化M、氟化M、硝酸M、硫酸M、高氯酸M、磷酸M、乙酸M、甲酸M、草酸M、丙酸M，
三甲基M、三乙基M、三丙基M、三异丙基M，三丁基M、三仲丁基M、三叔丁基M，四异丙基M、异丙醇M、仲丁醇M或乙酰丙酮M。
[0026]所述的自钝化元素M的前驱体优选异丙醇M或乙酰丙酮M。
[0027]上述量子点核可以米用常规的量子点核制备方法进行制备。
[0028]例如，当量子点核为量子点砸化镉(CdSe)，可以采用高温注射法制备得到，制备步骤如下:
[0029](I)将氧化镉、油酸和十八烯在反应器中混合，其中氧化镉的摩尔浓度为
0.01-1臟01/1111，油酸与十八烯的体积比为1:1-1:100，在100_120°C下抽真空30-50分钟；
[0030](2)向反应器中充入氮气并升温至280-300°C，当溶液变为澄清时，降温至270°C ;
[0031](3)将三正辛基膦-砸溶液快速注入反应器中，三正辛基膦-砸与氧化镉的摩尔比为1:1-1: 2，降温至240°C，反应3-5分钟，清洗得到CdSe量子点。
[0032]当量子点核为自钝化元素M掺杂二元结构量子点磷化铟(InP)时，可以采用高温注射法制备得到，制备步骤如下:
[0033](I)将醋酸铟、十四酸和十八烯在反应器中混合，其中醋酸铟的摩尔浓度为
0.01-0.5mmol/ml，十四酸的摩尔浓度为0.02-lmmol/ml，充入氮气20min-30min后，温度加热至100°C -120°c后维持1-2小时，直至烧瓶中溶液变得澄清透明；
[0034](2)随后以 10-13°C /min 的速率升温至 260_300°C ；
[0035](3)将0.05-0.25mmol三(三甲基硅烷基)膦溶液快速注入三颈烧瓶中，并降温至250°C，反应10-30分钟。反应结束后，清洗磷化铟量子点，并作为核量子点储备液。
[0036]当量子点核为自钝化量子点核时，将自钝化元素M前驱体溶液与量子点结构中的金属组分的前驱体(如二元结构量子点中A的前驱体，三元结构量子点中的A1A2的前驱体，四元结构量子点中A1A2A3的前驱体)共同加入反应器，实现自钝化量子点核。
[0037]当包覆材料掺杂自钝化元素M时，将自钝化元素M的前驱体溶液与包覆材料前驱体溶液混合后注入反应器，包覆在量子点核表面，形成掺杂自钝化元素M的包覆层。
[0038]以自钝化元素M掺杂二元结构量子点砸化镉(CdSe)为例进行说明，可以采用高温注射法制备得到，制备步骤如下:
[0039](I)将氧化镉、异丙醇M、油酸和十八烯在反应器中混合，其中氧化镉的摩尔浓度为0.01-lmmol/ml,异丙醇招的摩尔浓度为0.01-0.5mmol/ml,油酸与十八稀的体积比为1:1-1:100，100-120°C下，抽真空 30-50 分钟；
[0040](2)在反应器中充入氮气并升温至280-300°C，当溶液变为澄清时，降温至270°C ;
[0041](3)将三正辛基膦-砸溶液快速注入反应器中，三正辛基膦-砸与氧化镉的摩尔比为1:1-1: 2，降温至240°C，反应3-5分钟，清洗得到铝掺杂二元结构量子点砸化镉(CdSe) ο
[0042]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0043]1、本发明制备过程简单，制备的量子点形貌较好，为较规则的纳米结构；
[0044]2、与未掺杂的量子点相比，本发明制备的自钝化量子点，由于招形成钝化层，能够有效阻挡水气、