反应树脂组合物及其用图_2

文档序号:8491158阅读:来源:国知局
上彼此反应抑制性分开。
[0029] 可自由基固化的化合物(a-Ι)和环氧树脂(a-2)在本发明中不能以任意比例彼此 存在。令人惊奇且不可预见的是,仅在可自由基固化的化合物(a-Ι)和环氧树脂(a-2)的 特定比例情况下,获得了具有令人满意的特性的可固化的组合物。在此,在组合物中可自由 基聚合的官能团的总份额或环氧基团的总份额必须过量存在。
[0030] 根据本发明,组合物中双键值与环氧值的比nDB:nEP在0. 01到0. 55的范围内,优 选为0. 01到0. 30,特别优选为0. 01到0. 25,或者为5到50,优选为7到50,特别优选为10 到50。
[0031] 当组合物中环氧基团的总比例占多数,由此nDB:nEP的比在0. 01到0. 55的范围 内,可以获得在环氧-胺体系的范围的负载值。本发明中,固化特征比环氧化物一胺体系的 那些更好并且与基于可以自由基聚合的化合物的体系和/或由EP10153243 Al获知的那些 体系相当。
[0032] 当组合物中可自由基聚合的官能团的总份额占多数时,nDB:nEP的比在5到50的 范围内,可以获得位于由EP 10153243 Al已知的混合体系范围且比基于可自由基聚合的纯 体系的那些略好的负载值。令人惊奇的是,本发明中低温(_5°C )下的固化特征显著好于对 比混合体系以及纯的单独体系,即,基于可自由基聚合的化合物的体系和基于可以与胺反 应的化合物的体系。
[0033] 在根据本发明的体系中,过渡金属化合物或桥接化合物对于固化过程都是强制性 必须的,如在EP10153243 Al那样,由此观察到令人满意的固化并且获得固化材料的特征。 因此,根据本发明的组合物不包含Cu、Mn和铁化合物并且不包含桥接化合物。
[0034] 因此,可以实现提供混合粘合剂,由此与参考的混合体系以及单独体系,基于可自 由基聚合的化合物和基于可以与胺反应的体系相比,获得具有改进的特征的反应树脂组合 物。
[0035] 当试图将EP 10153243 Al的反应树脂灰泥-组合物包装为即用体系时,其产生了 额外的困难性。
[0036] 在已知的双组分体系中,通常分开相应的组分,使得树脂组分和固化剂组分在空 间上彼此分开包装,由此仅当两种组分彼此接触时才发生反应。在常规的双组分包装中,例 如以盒包装或箔包装(Foliengebinden)中,树脂组分在第一个盒或箔袋中储存并且固化 剂组分在空间上与之分开的第二个盒或第二个箔袋中储存。这与同样使用筒的情形类似, 其中包含固化剂组分的较小的筒配置在包含树脂组分的较大的筒内部。用作包装的盒通常 包括两个分开的室以便获得组分在空间上的分离。
[0037] 对于混合组合物,如EP 10153243 Al中描述的,在两个室体系内的,包含在一个室 中的树脂组分将包括可自由基固化的化合物、环氧树脂、催化剂、促进剂、任选反应性稀释 剂、抑制剂和用于形成桥的化合物。那么固化剂组分将包括两种固化剂,过氧化物和胺。在 固化剂方面,产生的问题是仅极少的过氧化物和胺可以短时间内储存稳定地组合。这意味 着,没有提供关于选择用于环氧树脂的胺固化剂的特别相关的灵活性。此外,即使在可以彼 此组合的这样的固化剂的情况下,也不能确保足够的储存稳定性。这必然导致不能计算的 固化以及粘合剂效率(即锚定元件的结合能力)的损害。然而,正如已经解释的,树脂方面 的问题是由于反应性必须将单独组分彼此分开。
[0038] 发明人发现,这可以通过如下实现,现有技术已知且基于可自由基固化的化合物 并且过氧化物作为固化剂的双组分体系和已知的基于环氧化物-胺的双组分体系可以组 合成三组分体系,其中树脂和固化剂组分这样分开使得可自由基固化的化合物包含在第一 组分中,环氧树脂与过氧化物一起包含在第二组分中,并且胺包含在第三组分中,其中这三 个组分在空间上彼此分开使得仅在所有这些组分混合后进行两种树脂的固化。
[0039] 因此本发明优选的实施方案为,在以上描述的反应树脂组合物的情况下,化合物 (a_l)、(a_2)、(b-Ι)和(b_2)这样分布在三个组分中使得第一组分(I)包含化合物(a-Ι)、 第二组分(II)包含至少一种化合物(a-2)和固化剂(b-1),且第三组分(III)包含至少一 种胺(b-2),且三个组分(I)、(II)和(III)反应抑制性地在空间上彼此分开。
[0040] 由此,由EP 10153243 Al已知的混合体系可以通过减少所需要的组分数并且在配 制反应树脂灰泥-组合物的情况下获得更高的自由度而显著简化,使得实现,将已知的缓 慢和快速固化性体系相结合而不需要调节配制剂。此外,可以实现的是,不仅可以使用稳定 的硝酰基团还可以使用已知的其他抑制剂调节凝胶时间。此外,例如灰泥物料的低温特性 以及由此达得的负载值的特征都在由EP 10153243 Al已知的体系的范围内。特别的,其不 是带有两个官能团的化合物,其中一个官能团能够自由基(共)聚合且第二个官能团能够 与胺反应,也不要求基于金属盐的促进剂,以获得固化灰泥材料的相当的特征。
[0041] 根据本发明,用于可自由基固化的化合物的固化剂(b-Ι),例如过氧化物,与环氧 树脂(a_2)彼此混合。这具有如下优点,环氧树脂还用作用于环氧化物的钝化剂,并且因此 可以放弃其他用于过氧化物的钝化的(通常惰性的,即塑化性)化合物,其任选会损害固化 的组合物的有利特征。
[0042] 根据本发明的反应树脂组合物的另一个优点是任意的胺(b_2)可以用作用于环 氧树脂(a_2)的固化剂且任意的过氧化物可以用作用于可自由基固化的化合物(a-Ι)的固 化剂(b-Ι)。当选择固化剂时,由此获得了尽可能大的设计自由,使得可以根据对于组合物 的相应需要并彼此独立地简单选择。
[0043] 此外,有利的是,使用者并不限于特定抑制剂来调整凝胶时间,并且可以从已知的 化合物中选择抑制剂。
[0044] 根据本发明,乙烯-不饱和化合物,具有碳-碳三键的化合物以及硫-Yn/En-树脂 适合作为可自由基固化的化合物(a-Ι),如本领域技术人员已知的那些。
[0045] 在这些化合物中,优选乙烯-不饱和化合物的组,包括苯乙烯和及其衍生物,(甲 基)丙烯酸酯,乙烯基酯,不饱和聚酯,乙烯基醚,烯丙基醚,衣康酸酯,二环戊二烯化合物 和不饱和脂肪,其中不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂是特别适合的,并且例如在申请EP 1 935 860 AUDE 195 31 649 A1、TO 02/051903 Al和TO 10/108939 Al 中对其进行了描述。 由于耐水解性和出色的机械特性,乙烯基酯树脂是本发明中最优选的。
[0046] 可以用于根据本发明的树脂混合物中的合适的不饱和聚酯的实例划分为以下 类另丨J,如通过 M.Malik et al. in J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys.,C40 (2 and 3) ρ· 139-165(2000)分类:
[0047] (1)邻位树脂:它们基于邻苯二甲酸酐,马来酸酐或富马酸和二醇,例如1,2-丙 二醇,乙二醇,二乙二醇,三乙二醇,1,3-丙二醇,二丙二醇,三丙二醇,新戊二醇或氢化双 酷-A ;
[0048] (2)间位树脂:它们由间苯二甲酸,马来酸酐或富马酸和二醇制备。这些树脂可以 包括比邻位树脂更高比例的反应性稀释剂;
[0049] (3)双酚-A富马酸酯:它们基于乙氧基化的双酚-A和富马酸;
[0050] (4)HET_酸-树脂(六氯-内-亚甲基-四氢邻苯二甲酸-树脂):它们是在不饱 和聚酯树脂的制备期间由包含氯/溴的酸酐或酚获得的树脂。
[0051] 除了这些树脂类别,所谓的二环戊二烯-树脂(DCPD-树脂)还可以区分为不饱和 聚酯树脂。DCPD-树脂类别通过上述树脂类型中的一种借助Diel s-Alder反应使用环戊二 烯进行改性而获得,或者可替代地通过二羧酸(例如马来酸)与环戊二烯基的第一反应获 得,并且随后通过第二反应,不饱和聚酯树脂的普通制备获得,其中后者称为DCPD-马来酸 醋树脂。
[0052] 不饱和聚酯树脂优选具有500到10000道尔顿范围内的分子量Mn,更优选在500 到5000的范围内,且还更优选在750到4000的范围内(根据ISO 13885-1)的分子量Μη。 不饱和聚酯树脂具有在0到80mg KOH/g树脂范围内的酸值,优选在5
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