ω-不饱和脂肪腈/酯/酸的可控加氢甲酰化和异构化方法_4

文档序号:9509638阅读:来源:国知局
W-R的脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸的酸;或
[0137] 2")还原步骤,在所述还原步骤期间,使在步骤1)中得到的腊/醋/酸的醒转化 成式册-邸2-畑2)rC-R的脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸的醇;或对于腊,转化成式册-邸2-畑2) ^-畑2的氨基醇。
[0138]2')氧化作用(或自发-氧化作用或自氧化作用)
[0139] 在加氨甲酯化步骤之后,所得到的腊/醋/酸的醒具有通过与氧气接触非常容易 氧化的优点。有利地,该氧化步骤通过将氧气或含氧气的气相混合物扩散在加氨甲酯化所 得到的产物中来实施。优选地,该氧化步骤在不加入溶剂和/或不加入氧气活化的催化剂 的情况下来实施。优选地,该氧化步骤在氧气分压在0.2己至50己的范围内,尤其是1己至 20己的范围内,优选是1己至5己的范围内来实施。将氧气连续地注入至反应介质中,氧气 优选W空气流或氧气流的形式,且优选W相对于所述氧化反应化学计量过量的量注入。优 选地,氧气与源自于加氨甲酯化步骤的产物的摩尔比在3:2至100:2的范围内。优选地,在 (TC至100°C范围内的溫度下、优选在20°C至100°C范围内的溫度下、更优选在30°C至90°C 范围内的溫度下,进一步优选在40°C至80°C范围内的溫度下,并且可选地在两个连续的升 溫步骤中来进行氧化。
[0140] 有利地,本发明的方法进一步包括:
[0141]3')还原步骤,在所述还原步骤期间,针对腊酸,使步骤2')中得到的腊酸转化成 式册0C-(邸2) ^-畑2的ω -氨基酸;或
[0142]3")针对醋酸的水解步骤,在所述水解步骤期间,使步骤2')中得到的醋酸转化成 式册0C-(邸2)W-C00H的二元酸。
[0143] 根据本发明的一个【具体实施方式】,本发明方法进一步包括:聚合物合成步骤,具体 地,利用在步骤3')中得到的ω-氨基酸或二元酸通过聚合反应合成聚酷胺;或利用步骤 2")中得到的醋醇通过聚合反应合成聚醋。
[0144]3')使腊官能团还原或氨化成胺
[0145] 由脂肪醋腊或脂肪酸腊来合成脂肪酸ω-氨基醋或ω-氨基酸的步骤分别需要常 规的还原作用或氨化作用。腊官能团还原成伯胺对于本领域技术人员是熟知的。例如,在 贵金属(Pt、Pd、化、Ru···)的存在下,在20°C和100°C之间的溫度下,在1己至100己,优选 在1己至50己的压力下进行氨化作用。还可在含铁、儀或钻的催化剂的存在下进行,运些 催化剂可经受更苛刻的条件,溫度在约150°CW及几十己的高压。为了促进伯胺的形成,优 选施加氨分压。有利地,脂肪酸腊还原成ω-氨基脂肪酸的步骤利用使用任何常规催化剂 并且优选是瑞尼儀和钻催化剂,尤其是瑞尼儀,而无论是否沉积在诸如二氧化娃的载体上, 来进行的氨化作用。
[0146] 聚酷胺的合成
[0147] 能够通过本发明的脂肪腊/脂肪醋/脂肪酸的醒生产的聚合物为特定的产物,例 如对于聚酷胺来说,为工艺聚酷胺,即,高性能甚至是非常高性能的聚酷胺,通过由具有至 少8个碳原子,优选至少10个碳原子的前体或单体来制备,并且与所谓的"日用"聚酷胺 (诸如"尼龙-6")相反,对于日用聚酷胺,销售量(成交量)非常高并且成本大大低于工艺 聚酷胺。
[014引根据一个【具体实施方式】,本发明的方法是由式邸2=CH-(CH2)f-CN的单不饱和脂 肪腊化合物来合成式册0C-(邸2) ^-邸2畑2的ω-氨基酸化合物的方法,所述方法包括W下 步骤:
[0149] 使不饱和腊化合发生加氨甲酯化W得到式册C-(邸2)w-CN的腊醒化合物;随后
[0150] 使上述腊醒化合物发生氧化作用W得到式册0C-(CH2)W-CN的相应的腊酸化合 物;化及
[015。使上述腊-酸化合物还原成式册0C-(邸2) ^-邸2畑2的ω -氨基酸。
[0152] 根据一个有利的实施方式,本发明的方法还包括利用步骤3)得到的ω-氨基酸通 过聚合作用来合成聚酷胺的步骤。
[0153] W从藍麻油开始为例,进行甲醇解W得到式: 阳154] CH厂畑2)广C册H-CH厂CH = CH-畑2)广COOCH3的藍麻油酸甲醋,随后,使该藍麻油 酸甲醋进行热裂解W得到十一碳締酸甲醋:
[01巧]邸2=CH-(CH2)S-COOCH3,
[0156] 该十一碳締酸甲醋能够发生水解W得到十一碳締酸:
[0157]邸2=CH-(CH2)jtCOOH,
[015引随后通过腊化步骤W得到十一碳締腊:
[0159]邸2= CH-(CH2)iTCN。
[0160] 可替代地,十一碳締酸的甲基醋直接转化为腊。
[0161] 所得到的十一碳締腊用在本发明的方法中的W下步骤中:
[0162] 1)在C0和&的存在下,使上述腊发生加氨甲酯化W得到具有12个碳的腊醒:
[016引HOC-(邸2)10-CN;
[0164] 2)使上述醒发生自氧化W得到:
[0165]册0C-(邸2)10-CN;
[0166] 3)使W上腊发生还原W得到C12的氨基酸:
[0167]册0C-畑2) 1〇-邸2-畑2
[016引该C12的氨基酸通过聚合反应能够由可再生源来生产聚酷胺-12。
[016引从式邸3-(邸2)广邸=CH-(CH2)7-C00R的油酸(顺式-9-十八締酸)含量高的油 开始,
[0170] 其中,R为符合式-CH2-CHOX-CH2OY的甘油自由基,X和Y各自独立地为H,甘油Ξ 酸醋(油)或油酸基团的另一脂肪链,
[0171] 可W如下进行:
[0172] 乙締醇解(与乙締或其它α -締控进行交叉复分解)W至少得到:
[0173] 邸3-(邸2)广邸=邸2+邸2=CH-(CH2)广C00R;
[0174] 使脂肪酸发生甲醇解或对脂肪酸进行分离W得到癸締酸甲醋:
[0Π5]邸2=CH-(CH2)7-COOCH3
[0176] 使W上醋发生水解W得到酸邸2= CH-(CH2)7-C00H;
[0177] 使W上酸发生腊化W得到9-葵締腊邸2= CH-(CH2)7-CN。
[0178] 此后,使9-葵締腊经受根据本发明的下列步骤:
[0179] 使9-葵締腊发生加氨甲酯化W得到C11腊醒:册C-(CH2)g-CN;
[0180] 使W上C11腊醒发生自氧化W形成C11腊酸:册0C-(CH2)9-CN;
[01引]使^上C11腊酸发生还原^形成11-氨基^^一烧酸册0C-(邸2)9-邸2-畑2。
[0182]通过11-氨基十一烧酸的聚合作用来生产聚酷胺-11。
[0183] 可替代地,油酸可转化为油酸腊,随后通过油酸腊的乙締醇解(或与α-締控进行 其它交叉复分解)W得到含10个碳原子的腊。 阳184]连施例
[0185] 除非另有说明,否则所有的百分比为摩尔数的百分比。
[0186] 1.材料
[0187] 利用化(acac) (C0)2(购自STREM)作为用于加氨甲酯化催化剂的前体。也可使用 麟(购自STREM),诸如W购入形式或化合成形式。
[018引 2.底^:10-十一碳締腊(1,10-十一碳締腊)
[0189]
阳190] 3.加氨甲醜化巧麻
[0191]
[0192] 异构化物(1-int)包含具有末端不饱和结构(ω-不饱和结构)的底物(1)的具 有中间不饱和结构(ω-χ:ω-1、ω-2、ω-3…)的异构体的混合物:
[0193]
[0194] 仅为了简化起见,在上述示意式中示出了反式类型的异构体。显然,也可生产顺式 类型的异构体。 阳19引通用方法:
[0196] 在lOOmL的不诱钢高压蓋中进行加氨甲酯化反应。在经典条件下,在氣惰性气氛 下,使金属前体化001mmol至0.OOOlmmol)的甲苯溶液、麟化002mmol至0. 02mmol)和底 物巧mmol至25mmol)在Schlenk管中混合W形成均匀的溶液。在室溫下揽拌1小时后,将 溶液注入之前提供有惰性氛围的高压蓋中。密封反应器,并且数次吹入C0/H2混合物(1:1), 使在室溫下在20己下加压该C0/H2混合物,并且利用热水浴或油浴加热至所需的溫度。在 反应期间,使压力保持恒定,并且采集若干个样品来监测转化率。在合适的反应时间之后, 使高压蓋返回至室溫,随后返回至大气压。收集混合物并通过NMR对其进行分析。
[0197] 实施例碳締腊的加氨甲酯化(化-扣口}16地〇3,其中5/化=20,000且 L/化=20)
[0198]在氣惰性气氛下,在Schlenk管中准备化(acac) (C0)2(0. 65mg,0. 00025mmol)的 甲苯溶液、Bi地ephos(4mg,0. 005mmol)和--碳締腊(826mg,5.Ommol),在室溫下揽拌比 W形成均匀的溶液。Bi地巧hos/锭摩尔比为20:1并且底物/锭摩尔比为20, 000:1。将上 述溶液注入在之前提供有惰性氛围的100ml的高压蓋中。密封反应器,并且数次吹入CO/U 混合物(1:1),在室溫下在20己下加压该CO/H2混合物,并且加热至120°C。5小时后,消耗 了 100%的十一碳締腊。在5小时之后,使介质返回至室溫和大气压。收集混合物并通过 NMR对其进行分析。分析表明该反应已完全,并且残留的中间位締控的比例为19%,氨化产 物(4)的比例为5 %,形成的产物的比例为86 % (对应于1 %的支化醒和99 %的直链醒)。
[0199]对于所形成的子产品的后续增值化,通过Kugelrhor蒸馈(135°C,1毫己)从上述 混合物中分离出中间位締控。"CNMR分析表明80%的运些中间位締控为9-十一碳締腊, 而20%的中间位締控为8- -|--碳締腊(8-und6c6nit;rile)。
[0200] 实施例2:10-^碳締腊的加氨甲酯化(化-biphe地OS,其中S/化=20, 000且 L/化=100,化)
[0201] 在氣惰性气氛下,在Schlenk管中准备含化(acac) (C0)2(0. 65mg,0. 00025mmol) 的甲苯溶液、B^hephos(20mg,0. 025mmol)和^--碳締腊(826mg,5.Ommol),在室溫下揽拌 比W形成均匀的溶液。Bi地巧hos/锭摩尔比为100:1并且底物/锭摩尔比为20, 000:1。 将上述溶液注入在之前提供有惰性氛围的100ml的高压蓋中。密封反应器,并且数次吹入 CO/U混合物(1:1),在室溫下在20己下对该C0/H2混合物加压,并且加热至120°C。4小时 之后,使介质返回至室溫和大气压。收集混合物并通过NMR对其进行分析。分析表明该反 应已完全,并且存在21 %的中间位締控,5%的氨化产物,84%的产物(对应于1 %的支化醒 和99 %的直链醒)。
[0202] 同样,通过Kugelrhor蒸馈(135°C,1毫己)从上述混合物中分离出中间位締控。 "CNMR分析表明95 %的运些締控为9-十一碳締控腊,而5 %的中间位締控为8-十一碳締 腊。
[0203] 实施例3:10-^碳締腊的加氨甲酯化巧h-biphe地OS,其中S/化=50, 000且 L/化=20,无溶剂)
[0204] 在氣惰性气氛下,在Schlenk管中准备化(acac) (C0)2(0.13mg,0.0005mmol)的甲 苯化 5ml)溶液、Biphe地os(8mg,0.Olmmol)和--碳締腊(4. 12g,25.Ommol),在室溫下揽 拌IhW形成均匀的溶液。Bi地巧hos/锭摩尔比为20:1并且底物/锭摩尔比为50,
当前第4页1 2 3 4 5 6 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1