84]表gw
[0285]
[0286] [a]除非另有说明，否则反应条件为：l/1-int(95:5混合物）=25.Ommol，
[bi地巧hos]n/[M] = 20,0)/?压力=40己，120°C，用于加入催化剂前体的甲苯烟1)或乙 腊（Ir)的最小含量（0. 5ml)。
[0287]比]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位締控1-int、醒2和3W及氨化产 物4的分布（％摩尔）。
[028引 [c]l的转化率。
[028引 Μ对加氨甲酯化产物（2+：3)的选择性。
[0290] [e]Ρ=80barCO/U(1:1)。
[0291] 实施例15:在Mi-biphe地os的存在下，l/1-int的加氨甲酯化反应：
[0292]表l〇W
[0293]
[029引 [a]除非另有说明，否则反应条件为：l/l-int(95:5混合物）=S.Ommol，[底 物]。/[化]=20,000，比1地巧}1〇3]。/[]\〇=20，甲苯巧1111)，5小时，0)/&压力（1:1)。
[0296] 比]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位締控1-int、醒2和3W及氨化产 物4的分布（％摩尔）。
[0297] [c]l的转化率。
[029引 Μ对加氨甲酯化产物（2+：3)的选择性。
[0299] [e]反应时间=20h。
[0300] 据观察，总压通过作用在双键的移位W及具有顺式和反式的中间不饱和结构的异 构体之间的比而成为对异构化作用控制的一种手段。
[0301] 实施例16 :0)/&比对通过化-和Ir-biphe地OS催化的l/1-int的加氨甲酯化-异 构体作用的影响：
[0302] 催化剂Ir-biphe地OS和化-biphe地OS还能够使不饱和脂肪醋诸如10-^--碳締 酸甲醋巧=cooog发生加氨甲酯化和异构化。
[0303] 下表11中一起示出了在用于不饱和腊转化的条件下所得到的结果。
[0304] 得到了对于形成直链醒的良好的化学选择性和优秀的区域选择性。
[030引 表η[a]
[0306]
[0307] [a]除非另有说明，否则反应条件为：底物=5.Ommol，[底物]。/邮]=20, 000， 比i地巧hos]〇/[M] = 20,溶剂巧ml):甲苯（化）或乙腊（Ir)，120°C，P= 20 己 0)/&(1:1)， 反应时间：5h〇?h)或20h(Ir)。
[030引 比]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位締控1-int(残余或在反应期间 形成）、醒2和3W及氨化产物4的分布（％摩尔）。
[0309] [C]底物的转化率。
[0310] [d]对加氨甲酯化产物的选择性W及直链/支化比。
【主权项】
1. 一种用于制备脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛的方法，所述方法包括以下步骤： 1) 使ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物发生加氢甲酰化， 所述ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物选自式CH2=CH-(CH2) 3的化合物，其中，R为CN或C00&，&为Η或具有1至4个碳原子的烷基，r为使1彡r彡13 的整数，有利地为使2 <r< 13的整数，并且优选为使4 <r< 13的整数； 其中，所述底物在下列条件下与一氧化碳和氢气发生反应： C0分压为40巴或更低，H2分压为40巴或更低，并且C0和Η2的相应分压之间的P^0/PA比例在0.5:1至3:1的范围内； 温度在70°C至150°C的范围内； 反应时间为24小时或更少； 在催化剂的存在下，所述催化剂包含至少一种VIII族金属以及至少一种双齿配位配 体或单齿配位配体； [底物]/ [金属]摩尔比在5000至100000的范围内； [配体]/[金属]摩尔比在10:1至100:1的范围内； 从而在上述反应之后得到： 加氢甲酰化产物，所述加氢甲酰化产物包含式OHC- (CH2)w-R的至少一种脂肪腈/脂肪 酯/脂肪酸的醛；以及 异构化物，所述异构化物包含具有中间不饱和结构的至少一种脂肪腈/脂肪酯/脂肪 酸的异构体，其中，所述异构化物的中间异构体的至少80%由式CH3-CH=CH-(CH2h「R的 ω-l不饱和异构体构成；随后 2) 分离并回收所述脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛和所述异构化物。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物符合式CH2=CH-(CH2) ^R，其中，R=COORp&为Η或具有1至4个 碳原子的烷基。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，在10巴至40巴范围内的C0分压下、在5巴 至20巴范围内的Η2分压下，和/或C0和Η2的相应分压之间的P^0/^?比例在1:1至3:1 的范围下进行加氢甲酰化。4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在100°C至130°C范围内的温度下， 优选在l〇〇°C至120°C范围内的温度下，优选在基本120°C的温度下进行加氢甲酰化。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加氢甲酰化进行的时间在1小时至 12小时的范围内，优选在2小时至6小时的范围内，优选在3小时至5小时的范围内，优选 约4小时。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂的配体为双齿配位配体， 有利地为选自Dppm、Dppe、Dppb、Xantphos和/或BiPhePhos的螯合的二膦，优选为选自 Xantphos和/或BiPhePhos的螯合的二膦，并且进一步优选为BiPhePhos。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂的金属以前体的形式提 供，所述前体包含所述金属和选自乙酰丙酮化物、羰基化合物、环辛二烯、氯气以及它们的 混合物中的至少一种化合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，加氢甲酰化催化剂包含铑、钌和/或铱，优选地， 所述加氢甲酰化催化剂包含铱；其中，所述铑优选以诸如Rh(acac) (C0)2的前体提供，所述 钌优选以诸如Ru3(C0)12的前体提供，所述铱优选以诸如Ir(COD)Cl的前体提供，其中，acac 为乙酰丙酮化物配体，CO为羰基配体，COD为1，5-环辛二烯配体，以及Cl为氯配体。9. 根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中，用选自Rh-Xantphos、 Rh-BiPhePhos、Ir-Xantphos、Ir-BiPhePhos和它们的混合物的体系催化加氢甲酰化。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述[底物]/[金属]摩尔比在 5000至50000的范围内。11. 根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，所述[配体]/ [金属]摩尔比在 20:1至100:1的范围内，优选在40:1至100:1的范围内。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，利用足以使所述催化剂的至少一部 分溶解的量的溶剂来进行加氢甲酰化，并且，相对于ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯 /ω-不饱和脂肪酸反应物，优选地利用小于1%，优选利用小于1/1000的量的溶剂来进行 加氢甲酰化。13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，加氢甲酰化步骤包括使加氢甲酰化 催化剂再循环，所述再循环可选地通过在后续加氢甲酰化循环中提供新的催化剂和/或新 的配体来完成。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括：在加氢甲酰化步骤之前，对 底物进行预处理的步骤，该预处理例如通过以下来进行：对所述底物进行蒸馏，随后利用氧 化铝吸附所述底物以进行纯化。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤： 从所述异构化物中分离和回收所述异构体；和/或 将所述异构化物的至少一种异构体转化成异构体衍生物，尤其是通过使一种或多种异 构体官能团转化成酸、醛、醇和/或胺官能团；和/或通过使异构体的内部双键发生尤其是 氢化、环氧化和/或聚合的反应来进行。16. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括： 2'）在氧气的存在下进行的氧化步骤，在所述氧化步骤期间，使在步骤1)中得到的腈 /酯/酸的醛转化成式H00C-(CH2)w-R的脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的酸；或 2"）还原步骤，在所述还原步骤期间，使在步骤1)中得到的腈/酯/酸的醛转化成式H0-CH2- (CH2)w-R的脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醇；或对于腈，转化成式ho-ch2- (CH2)w-NH2 的氨基醇。17. 根据权利要求16所述的方法，其中，通过使氧气或含氧气的气相混合物在由加氢 甲酰化所得到的产物中扩散来实施所述氧化步骤。18. 根据权利要求16或17所述的方法，其中，在不加入溶剂和/或不加入氧气活化的 催化剂的情况下来实施所述氧化步骤。19. 根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中，在氧气分压在0. 2巴至50巴的 范围内，尤其是1巴至20巴的范围内，优选是1巴至5巴的范围下来实施所述氧化步骤。20. 根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中，将所述氧气连续地注入至反应 介质中，氧气优选以空气流或氧气流的形式，且优选以相对于氧化反应化学计量过量的量 注入。21. 根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中，氧气与源自于所述加氢甲酰化 步骤的产物的摩尔比在3:2至100:2的范围内。22. 根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中，在0°C至100°C范围内的温度 下、优选在20 °C至100 °C范围内的温度下、更优选在30 °C至90 °C范围内的温度下，进一步优 选在40 °C至80 °C范围内的温度下，并且可选地在两个连续的升温步骤中来进行氧化。23. 根据权利要求16所述的方法，还包括： 3'）针对腈酸的还原步骤，在该还原步骤期间，使步骤2'）中得到的腈酸转化成式 !1000(012)1+3-順2的ω-氨基酸；或 3"）针对酯酸的水解步骤，在所述水解步骤期间，使步骤2'）中得到的酯酸转化成式HOOC- (CH2)r+2-C00H的二元酸。24. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括：聚合物合成步骤，具体地， 利用在步骤3'）中得到的ω-氨基酸或二元酸通过聚合反应合成聚酰胺；或利用步骤2"） 得到的酯醇通过聚合反应合成聚酯。
【专利摘要】本发明涉及一种用于合成脂肪腈/脂肪酯的醛的方法，所述方法包括以下步骤：1)在特定的分压、温度、反应时间、ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸反应物的转化率、催化剂、[底物]/[金属]摩尔比以及[配体]/[金属]摩尔比条件下，使ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物发生加氢甲酰化，从而在该反应后得到：加氢甲酰化产物，包含式OHC-(CH2)r+2-R的至少一种脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛；以及异构化物，包含具有中间不饱和结构的至少一种脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸异构体，其中，所述异构化物的中间异构体的至少80％由式CH3-CH＝CH-(CH2)r-1-R的ω-1不饱和异构体组成；随后2)分离并回收脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛和异构化物。
【IPC分类】C07C67/347, C07C59/147, C07C253/30, C07C51/373, C07C69/716, C07C255/19
【公开号】CN105263897
【申请号】CN201480032335
【发明人】J-L·迪布瓦, J-L·库蒂里耶, J·特内尔, J-F·卡尔庞捷
【申请人】阿肯马法国公司, 国家科研中心, 雷恩第一大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2014年6月6日
【公告号】EP3004045A1, US20160115120, WO2014195493A1