热塑性树脂组合物的制作方法_4

文档序号:9602056阅读:来源:国知局
来酰亚胺、Ν-甲基马来酰亚胺、Ν-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物;马来酸、邻苯二甲 酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物、它们的酐(例如马来酸酐等)等。这些单体成分 可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0203] 需要说明的是,接枝共聚物(Ε)使用与前述ABS树脂(Β)不同的物质。
[0204] 关于使芳香族乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物接枝聚合到二烯类橡 胶上而形成的接枝共聚物(Ε),从耐冲击性、表面外观的方面出发,优选为核/壳型接枝共 聚物类型的物质。其中,特别优选包含使二烯类橡胶为核层、在其周围接枝共聚芳香族乙烯 基化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物而形成的壳层的、核/壳型接枝共聚物。
[0205] 这样的核/壳型接枝共聚物中,优选含有40质量%以上的橡胶成分,进一步优选 含有60质量%以上的橡胶成分。另外,芳香族乙烯基化合物及(甲基)丙烯酸优选含有10 质量%以上。
[0206] 作为这些核/壳型接枝共聚物的优选具体例,可以举出甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基 丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸?丁二烯橡胶共聚物、甲基丙 烯酸甲酯-丙烯酸?丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物等。这样的橡胶性聚合物可以单独使用1 种,也可以组合使用2种以上。
[0207] 作为使芳香族乙烯基化合物和/或(甲基)丙稀酸酯化合物接枝聚合到二稀类橡 胶上而形成的接枝共聚物(E)的制造方法,可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚 合等任意的制造方法。
[0208] 共聚的方式可以为一步接枝,也可以为多步接枝,优选为多步接枝共聚。
[0209] 本发明的热塑性树脂组合物含有的接枝共聚物(E)的特征在于,数均粒径为 100~350nm。含有不具有这样的数均粒径的接枝共聚物的热塑性树脂组合物在从前述浇 口通过肋、毂的后面部分容易产生条纹状的外观不良。
[0210] 此处,接枝共聚物(E)的数均粒径通过扫描电子显微镜(SEM)测定,具体而 言,定义如下:使用HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的扫描电子显微镜 "SU8020",对本发明的热塑性树脂组合物(颗粒)在外加电压2.OkV、倍率10000倍下观察 的图像中的300个粒子的数均粒径。
[0211] 接枝共聚物(E)的数均粒径优选为130~280nm,进一步优选为150~250nm。
[0212] 接枝共聚物(E)优选使用通过乳液聚合使粒径变细而制造的接枝共聚物。
[0213] 需要说明的是,这样的接枝共聚物(E)也可以从市售的商品中适当选择来使用。
[0214] 本发明中,接枝共聚物(E)并不限定于仅含有1种的方式,例如也可以为组合含有 单体组成、分子量彼此不同的多种接枝共聚物(E)的方式。
[0215] 通过聚碳酸酯树脂及ABS树脂中分别以本发明中规定的量含有磷酸酯化合物(C) 及含氟聚合物(D)、以及接枝共聚物(E),从而能够形成阻燃性、耐冲击性及外观优异、进而 高温成型时的冲击强度也优异的聚碳酸酯/ABS树脂合金。
[0216] 接枝共聚物(E)的含量相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂(B)和磷酸酯化合物 (C)的总计100质量份为1~3. 5质量份。含量低于1质量份时,耐冲击性提高效果变得不 充分,超过3. 5质量份时,产生将热塑性树脂组合物成型而得到的成型品的外观不良、耐热 性、阻燃性下降。相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂(B)与磷酸酯化合物(C)的总计100 质量份,接枝共聚物(E)的含量优选为1. 5质量份以上、更优选为1. 8质量份以上,另外,优 选为3. 4质量份以下、更优选为3. 3质量份以下。
[0217] ABS树脂⑶相对于接枝共聚物(E)的质量比((BV(E))优选处于4~25的范围。 通过质量比((B)ΛΕ))处于这样的范围,具有ABS树脂(B)及接枝共聚物(E)在聚碳酸酯 树脂(A)中的分散性提高这样的协同效果,能够改善耐冲击性、外观不良。例如,考虑到耐 冲击性的提高的情况,虽然通过只增加接枝共聚物(E)也能实现,但是质量比((B)ΛΕ))在 该范围外且低于4时,相对于接枝共聚物(E)的增加量的耐冲击性的提高效果变小,相反, 外观不良、耐热性·阻燃性的下降等不理想的现象增加。另外,质量比((B)ΛΕ))大于25 时,同样无法期待耐冲击性的充分提高。质量比((B)ΛΕ))更优选为4. 5以上、更优选为20 以下、进一步优选为15以下。
[0218] [滑石(F)]
[0219] 本发明的热塑性树脂组合物也优选含有平均粒径为5~15μm的滑石(F)。滑石 (F)的平均粒径小于5μm时,阻燃性容易变差,平均粒径超过15μm时,成型品的耐冲击性 容易降低。作为这样的滑石(F),可以从市售的滑石中选择来使用。滑石(F)的平均粒径更 优选为6μπι以上、进一步优选为7μπι以上、特别优选为14μπι以下。
[0220] 此处,滑石(F)的平均粒径是指基于激光衍射的粒度分布测定的D5。。作为能够进 行这样的测定的装置,可以举出岛津制作所株式会社制造的"SALD-200VER"型激光衍射式 粒度分布测定装置等。
[0221] 含有滑石(F)时,相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂(B)与磷酸酯化合物(C) 的总计100质量份,热塑性树脂组合物中的滑石(F)的优选含量为0. 5~3质量份。含量 低于〇. 5质量份时,阻燃性容易变得不充分,超过3质量份时,容易产生耐冲击性的下降。
[0222] 相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂⑶与磷酸酯化合物(C)的总计100质量份, 滑石(F)的含量更优选为0.6质量份以上、进一步优选为0.7质量份以上,另外,更优选为 2. 5质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
[0223] 含有滑石(F)时,接枝共聚物(E)相对于滑石(F)的质量比((E)AF))优选处于 1.4~5的范围。通过质量比((E)AF))处于这样的范围,能够提高ABS树脂(B)及接枝 共聚物(E)在聚碳酸酯树脂(A)中的分散性,能够改善耐冲击性、外观不良。即,发现:通 过与上述的ABS树脂(B)相对于接枝共聚物(E)的质量比相结合,使(B)、(E)及(F)的质 量比率在特定的范围内,能够适当地控制聚碳酸酯树脂(A)中的各成分的分散状态,从而 能够同时提高耐冲击性和外观不良的改善、阻燃性的提高这样的目前难以同时提高的的特 性。质量比((E)AF))大于5时,阻燃性的下降显著,小于1.4时,耐冲击性的下降容易变 得显著。质量比((E)AF))更优选为1. 45以上、进一步优选为1. 5以上,更优选为4以下、 进一步优选为3. 5以下。
[0224] [炭黑]
[0225] 本发明的热塑性树脂组合物含有炭黑时,在成型品的高级感的提高效果的方面优 选。对使用的炭黑的制造方法、原料种类等没有限制,可以使用现有公知的任意物质,例如 也可以使用油炉法炭黑(oilfurnaceblack)、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑等任意种。其中, 从着色性和成本的方面出发,优选油炉法炭黑。
[0226] 使用的炭黑的平均粒径适当选择来确定即可,其中,优选为5~60nm、进一步优选 为7~55nm、特别优选为10~50nm。通过使平均粒径在前述范围内,有抑制炭黑的聚集、 外观提高的倾向。需要说明的是,炭黑的平均粒径可以使用透射式电子显微镜求出。
[0227] 本发明中使用的炭黑的氮吸附比表面积通常优选小于1000m2/g,其中优选为50~ 400m2/g。通过使氮吸附比表面积小于1000m2/g,有本发明的热塑性树脂组合物的流动性、 成型品的外观提高的倾向,故优选。需要说明的是,氮吸附比表面积可以根据JISK6217进 行测定(单位为m2/g)。
[0228] 另外,炭黑的DBP吸收量优选小于300cm3/100g,其中,优选为30~200cm3/100g。 通过使DBP吸收量小于300cm3/100g,有本发明的热塑性树脂组合物的流动性、成型品的外 观提尚的倾向,故优选。
[0229] 需要说明的是,DBP吸收量可以根据JISK6217进行测定(单位为cm3/100g)。另 外,本发明中使用的炭黑,对其pH也没有特别限制,通常为2~10、优选为3~9、进一步优 选为4~8。
[0230] 本发明中使用的炭黑可以单独使用,或者组合使用2种以上。进而,炭黑也可以使 用粘结剂进行颗粒化,也可以使用在其他树脂中以高浓度熔融混炼而得到的母料。通过使 用熔融混炼的母料,可以实现挤出时的操作性改良、在树脂组合物中的分散性改良。作为上 述树脂,可以举出聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂等。
[0231] 相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂⑶的总计100质量份,炭黑的含量优选为 0. 0001质量份以上、更优选为0. 0005质量份以上、进一步优选为0. 001质量份以上,另外, 优选为2质量份以下、更优选为1质量份以下。炭黑小于前述范围的下限值时,有外观、漆 黑性差的可能性,炭黑的含量超过前述范围的上限值时,本发明的热塑性树脂组合物的热 稳定性有可能下降。
[0232] [磷类稳定剂]
[0233] 本发明的热塑性树脂组合物优选含有磷类稳定剂。作为磷类稳定剂,可以使用公 知的任意物质。举出具体例时,可以举出:磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的含氧 酸;酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾、酸性焦磷酸钙等酸性焦磷酸金属盐;磷酸钾、磷酸钠、磷 酸铯、磷酸锌等第1族或第2B族金属的磷酸盐;有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、 有机亚膦酸酯化合物等,特别优选有机亚磷酸酯化合物。
[0234] 作为有机亚磷酸酯化合物,可以举出:三苯基亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸 酯、三(单壬基/二壬基?苯基)亚磷酸酯、三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、单辛基二 苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、 三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、2, 2' -亚甲基双(4, 6-二叔丁基 苯基)辛基亚磷酸酯等。
[0235] 作为这样的有机亚磷酸酯化合物,具体可以举出例如ADEKA株式会社制造的 "ADKSTAB1178"、"ADKSTAB2112"、"ADKSTABHP-10"、城北化学工业株式会社制造的 "JP-351"、"JP-360 "、"JP-3CP"、BASF公司制造的 "IRGAF0S168 " 等。
[0236] 需要说明的是,磷类稳定剂可以含有1种,也可以以任意的组合及比率含有2种以 上。
[0237] 相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂(B)的总计100质量份,磷类稳定剂的含量 通常为0. 001质量份以上、优选为0. 01质量份以上、更优选为0. 03质量份以上,另外,通常 为1质量份以下、优选为〇. 7质量以下、更优选为0. 5质量份以下。磷类稳定剂的含量低于 前述范围的下限值时,有可能热稳定效果变得不充分,磷类稳定剂的含量超过前述范围的 上限值时,有可能效果达到顶点、变得不经济。
[0238] [酚类稳定剂]
[0239] 本发明的热塑性树脂组合物也优选含有酚类稳定剂。作为酚类稳定剂,例如可以 举出受阻酚类抗氧化剂。作为其具体例,可以举出:季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑 双[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、Ν,Ν' -己烷-1,6-二基双[3-(3, 5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙硫异烟胺]、2, 4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基 [[3, 5-双(1,1_二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3, 3',3",5, 5',5"-六叔 丁基-a,a',a"_(均三甲基苯-2, 4, 6-三基)三-对甲酚、4, 6-双(辛基硫代甲基)_邻 甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚 甲基双[3_(3, 5_二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸酯]、1,3, 5_二(3, 5_二叔丁基_4_轻 基苄基)-1,3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1H,3H,5H)-三酮、2, 6-二叔丁基-4- (4, 6-双(辛基硫 代)-1,3, 5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2-[1-(2-羟基-3, 5-二叔戊基苯基)乙基]-4, 6-二 叔戊基苯基丙稀酸酯等。
[0240] 其中,优选季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷 基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。作为这样的酚类抗氧化剂,具体而言,例如可 以举出BASF公司制造的"IRGANOX1010"、"IRGAN0X1076"、ADEKA公司制造的"ADKSTAB A0-50"、"ADKSTABA0-60" 等。
[0241] 需要说明的是,酚类稳定剂可以含有1种,也可以以任意的组合及比率含有2种以 上。
[0242] 相对于聚碳酸酯树脂(A)和ABS树脂(B)的总计100质量份,酚类稳定剂的含量 通常为0. 001质量份以上、优选为0. 01质量份以上,另外,通常为1质量份以下、优选为0. 5 质量份以下。酚类稳定剂的含量低于前述范围的下限值时,有可能作为酚类稳定剂的效果 变得不充分,酚类稳定剂的含量超过前述范围的上限值时,有可能效果达到顶点、变得不经 济。
[0243] [脱模剂]
[0244] 另外,也优选含有脱模剂。作为脱模剂,例如可以优选举出脂肪族羧酸、脂肪族羧 酸与醇的酯、数均分子量200~15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油等。
[0245] 作为脂肪族羧酸,例如可以举出饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。此 处,所谓脂肪族羧酸也包含脂环式的羧酸。其中优选的脂肪族羧酸为碳数6~36的一元或 二元羧酸,进一步优选碳数6~36的脂肪族饱和一元羧酸。作为所述脂肪族羧酸的具体 例,可以举出:棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、 三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。
[0246] 作为脂肪族羧酸与醇形成的酯中的脂肪族羧酸,例如可以使用与前述脂肪族羧酸 相同的物质。另一方面,作为醇,例如可以举出饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以 具有氟原子、芳基等取代基。其中,优选碳数30以下的一元或多元饱和醇,进一步优
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