括超临界流体）、嵌入成型、IMC成型法（In-MoldCoating，模内涂布成 型）、挤出成型法、片状模成型法（sheetmolding)、热成型法、旋压成型法、层压成型法、加 压成型法、吹塑成型法等。另外，也可以采用使用热流道方式的成型法。
[0296] 所得本发明的成型体的阻燃性、耐冲击性及外观优异。
[0297] 实施例
[0298] 以下，示出实施例对本发明进一步具体地说明。但是，本发明并不限定于以下实施 例，在不脱离本发明主旨的范围内可以任意变更而实施。需要说明是，以下的说明中，"份" 只要没有特别说明，表示基于质量基准的"质量份"。
[0299] (实施例1~4、比较例1~4)
[0300] [树脂颗粒制造]
[0301] 表1所记载的各成分中，以表4~表5所记载的比率（质量比）配混除C成分以 外的各成分，利用桶混机混合20分钟后，从上游的喂料机供给至具备1个排气孔的日本制 钢所株式会社制造的双螺杆挤出机（ΤΕΧ30α)中，进而，边从机筒的中途供给C成分，边在 转速250rpm、排出量45kg/小时、机筒温度260°C的条件下进行混炼，将挤出成条片状的熔 融树脂在水槽中迅速冷却，使用造粒机进行颗粒化，得到树脂组合物的颗粒。
[0302] [表 1]
[0303]
[0304] 需要说明的是，上述表1中，ABS树脂（B)中的丁二烯橡胶（b3)的数均粒径、及接 枝共聚物（E)的数均粒径利用前述的方法测定。
[0305] [试验片的制作]
[0306] 使利用上述制造方法得到的颗粒以80°C进行5小时干燥，然后使用住友重机械工 业株式会社制造的SE100DU型注射成型机，在料筒温度240°C、模具温度40°C的条件下注射 成型，成型为长125mm、宽13mm、厚1. 5mm及1. 2mm的UL试验用试验片。
[0307] 同样地使利用上述制造方法得到的颗粒以80°C干燥5小时，然后使用住友重机械 工业株式会社制造的注射成型机寸4?t7文M-2 (合模力75T)，在料筒温度240°C、模具 温度60°C的条件下注射成型，成型为240°C成型ISO多目的试验片（4mm)及240°C成型ISO 多目的试验片（3mm)。
[0308] 另外，在料筒温度260°C、模具温度60°C的条件下注射成型，成型为260°C成型ISO 多目的试验片（3mm)。
[0309] [阻燃性评价]
[0310] 各树脂组合物的阻燃性的评价如下进行：将上述得到的UL试验用试验片 (1. 5mm厚及1. 2mm厚）在温度23 °C、湿度50%的恒温室中调节湿度48小时，根据美国 UnderwritersLaboratories(UL)制定的UL94试验（机器的部件用塑料材料的燃烧试验） 的94-5V标准、以及94-V标准进行。
[0311] 94-5V试验是使用1. 5_厚的UL试验用试验片（棒状和板状的2种）、由5秒X5 次点火后的棒状试验片的余焰时间、滴落性、板状试验片的贯通孔的有无来评价阻燃性的 方法，判定基准依据以下表2。将不满足5VA、5VB的任一判定基准的情况标记为NR。
[0312] 表4~5中标记为" 1. 5mmUL阻燃性"。
[0313] [表 2]
[0314]
[0315] 另外，94-V试验是使用1. 2mm厚的UL试验用试验片、由对垂直保持的规定大小的 试验片用燃烧器的火焰点火10秒后的余焰时间、滴落性来评价阻燃性的方法，具有V-0、 V-1及V-2的阻燃性，因此，需要满足以下表3所示的基准。
[0316] [表 3]
[0317]
[0318] 此处，余焰时间是指远离着火源后的、试验片持续有焰燃烧的时间的长度。另外， 由滴落导致的棉花着火通过位于试验片的下端约300_下的标记用的棉花是否因来自试 验片的滴下（滴落）物而着火来确定。需要说明的是，表4~5中，标记为"1.2mmUL阻燃 性"。
[0319] [耐冲击性]
[0320] 使用通过上述方法得到的240°C成型ISO多目的试验片（3mm)及260°C成型ISO 多目的试验片（3mm)，根据IS0179测定带缺口的夏比冲击强度（单位：kj/m2)进行评价。
[0321] 需要说明的是，表4~5中，分别标记为"240°C耐冲击性"、"260°C耐冲击性"。
[0322] 另外，求出将"240°C耐冲击性"的值设为100时的"260°C耐冲击性"的比率（％ ) 作为"耐冲击性保持率"。该值越大，意味着即使高温成型时物性下降也少，成型为大型、薄 型的成型品时物性下降小、容易设计，因此优选。
[0323] [外观评价]
[0324] 图1是表示为了进行外观评价而成型的平板状成型体的形状的俯视图（从正面侧 的外观面观察的图）。平板状成型体为长200mmX宽150mmX厚2mm的长方形状的平板。 从设置在平板状成型体的右侧端部的浇口1注入树脂进行成型。在平板状成型体的背面 侦牝在树脂的流动方向上、在图1所示的位置（图中的数值的单位为mm)相互平行地设置3 个长30mm、厚1. 1mm、高5mm的肋2,进而，在与树脂流动方向垂直的方向上、在平板状成型体 的背面侧设置1个长100mm、厚1. 1mm、高5mm的肋2'。
[0325] 使利用上述制造方法得到的颗粒以80°C干燥5小时，然后使用东芝机械株式会社 制造的EC160型注射成型机，在料筒温度260°C、模具温度40°C的条件下注射成型，成型为 上述平板状成型体，目视观察通过与树脂的流动方向垂直的肋2'、进而通过在流动方向上 设置的3个肋2后的外观面（图1的3个流动方向肋2的左侧部）上产生的条纹状的外观 不良的数目，将条纹状外观不良的数目为0~3个的情况评价为"合格"、4个以上的情况评 价为"不合格"。
[0326] [表 4]
[0327]
[0328] [表 5]
[0329]
[0330] 由上述表4可知，对于以本发明中规定的范围含有本发明中规定的聚碳酸酯树脂 (A)、ABS树脂（B)、磷酸酯化合物（C)、含氟聚合物（D)及接枝共聚物（E)的实施例的热塑 性树脂组合物，1. 5mmUL阻燃性达到5VB，1. 2mmUL阻燃性达到V-0,耐冲击性优异，耐冲击性 保持率也高，外观评价中，条纹状外观不良产生少。
[0331] 另一方面，由表5可知以下内容。对于比较例1，由于接枝共聚物（E)的含量少，所 以耐冲击性差，对于接枝共聚物（E)的含量超过规定量的比较例2,阻燃性差，外观也变差。 另外，对于接枝共聚物（E)的数均粒径大的比较例3,阻燃性差且外观也变差，对于ABS树 脂（B)中的二烯类橡胶质聚合物成分（b3)的数均粒径大的比较例4,1.5mmUL阻燃性无法 达到5VB，并且外观恶化。
[0332] 因此，由上述实施例及比较例确认了：阻燃性、耐冲击性及外观优异的效果通过本 发明的特征首次得到。
[0333] (实施例5~15、比较例5~8、参考例1~5)
[0334] [树脂颗粒制造]
[0335] 以下的表6所记载的各成分中，以表7~10所记载的比率（质量比）配混除C成 分以外的各成分，利用桶混机混合20分钟，然后从上游的喂料机供给至具备1个排气孔的 日本制钢所株式会社制造的双螺杆挤出机（ΤΕΧ30α)中，进而，边从机筒的中途供给C成 分，边在转速250rpm、排出量45kg/小时、机筒温度260°C的条件下进行混炼，将挤出为条片 状的熔融树脂在水槽中迅速冷却，使用造粒机进行颗粒化，得到树脂组合物的颗粒。
[0336] [表 6]
[0337]
[0338] 需要说明的是，上述表6中，ABS树脂（B)中的丁二烯橡胶（b3)的数均粒径、及接 枝共聚物（E)的数均粒径利用前述方法进行测定。
[0339] [试验片的制作]
[0340] 使利用上述制造方法得到的颗粒以80°C干燥5小时，然后使用住友重机械工业株 式会社制造的SE100DU型注射成型机，在料筒温度240°C、模具温度40°C的条件下注射成 型，成型为长125mm、宽13mm、厚1. 5mm及1. 2mm的UL试验用试验片。
[0341] 同样地使利用上述制造方法得到的颗粒以80°C干燥5小时，然后使用住友重机械 工业株式会社制造的注射成型机寸4?t7文M-2 (合模力75T)，在料筒温度240°C、模具 温度60°C的条件下注射成型，成型为240°C成型ISO多目的试验片（4mm)及240°C成型ISO 多目的试验片（3mm)。
[0342] 另外，在料筒温度260°C、模具温度60°C的条件下注射成型，成型为260°C成型ISO 多目的试验片（3mm)。
[0343] 阻燃性、耐冲击性及外观的评价利用与前述同样的方法进行。
[0344] 将结果示于以下的表7。
[0345] [表 7]
[0346]
[0347] [表 8]
[0348]
[0349] [表 9]
[0350]
[0351] [表 10]
[0352]
[0353] 由上述表7~8可知，对于以本发明中规定的范围含有本发明中规定的聚碳酸酯 树脂（A)、ABS树脂（B)、磷酸酯化合物（C)、含氟聚合物（D)及接枝共聚物（E)的实施例5~ 15的热塑性树脂组合物，1. 5mmUL阻燃性达到5VB，1. 2mmUL阻燃性达到V-0,耐冲击性优异， 耐冲击性保持率也高，外观评价中条纹状外观不良产生少。
[0354] 另一方面，由表9~10可知以下内容。对于比较例5,由于ABS树脂⑶中的二烯 类橡胶质聚合物成分（b3)的数均粒径大，因此外观差；对于接枝共聚物（E)的数均粒径大 的比较例6,阻燃性变差、外观也变差。另外，对于接枝共聚物（E)的含量少的比较例7,耐 冲击性差；对于含量过多的比较例8,外观恶化。
[0355] 对于滑石（F)的含量少的参考例1，尽管1. 5mmUL阻燃性为5VB，但1. 2mmUL阻燃 性为V-1，阻燃性稍微恶化。对于参考例2,滑石（F)的含量大，因此耐冲击性下降，对于含 有粒径小的滑石的参考例3~4,1. 2mmUL阻燃性为V-1，阻燃性下降；对于滑石的粒径大的 参考例5,耐冲击性下降。
[0356] 产业h的可利用件
[0357] 本发明的热塑性树脂组合物为阻燃性、耐冲击性及外观优异、进而高温成型时的 冲击强度也优异的聚碳酸酯/ABS树脂合金，因此，其产业上的利用性高。
【主权项】
1. 一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于包含聚碳酸酯树脂（A) 60~90质量％、 ABS树脂（B) 5~20质量份和下述式⑴表示的磷酸酯化合物（C) 5~20质量％的基础树 脂100质量份，含有：含氟聚合物（D)0.0 1~1质量份、使芳香族乙烯基化合物和/或（甲 基）丙烯酸酯化合物接枝聚合到二烯类橡胶上而得到的接枝共聚物（E) 1~3. 5质量份， 所述ABS树脂（B)包含：芳香族乙烯基单体成分（bl) 40~80质量％、氰化乙烯基单体 成分（b2) 10~30质量％、二烯类橡胶质聚合物成分（b3) 10~30质量％及其他单体成分 (b4)0~30质量％， ABS树脂（B)中的二烯类橡胶质聚合物成分（b3)的数均粒径为100~350nm，并且接 枝共聚物（E)的数均粒径为100~350nm，式（1)中，R\R2、R3及R4分别表示碳数1~6的烷基或任选被烷基取代的碳数6~20 的芳基，P、q、r及S分别为0或l，k为0~5的整数，X1表示亚芳基。2. 根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于所述基础树脂100质量份， 还含有平均粒径为5~15 μ m的滑石（F) 0. 5~3质量份。3. 根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，ABS树脂（B)中的二烯类橡胶 质聚合物成分（b3)的数均粒径为130~280nm。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物（E)的数 均粒径为130~280nm。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，粒径1000 nm以上的 二烯类橡胶质聚合物成分（b3)的比率为2%以下。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，ABS树脂⑶相对于 接枝共聚物（E)的质量比即（BV(E)为4~25。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，接枝共聚物（E)相对 于滑石（F)的质量比即（EV(F)为1. 4~5。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，厚I. 5_时的基于 UL94的阻燃性为5VA或5VB。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，厚I. 2_时的基于 UL94的阻燃性为V-0。10. -种成型体，其是将权利要求1~9中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而形成 的。11. 根据权利要求10所述的成型体，其是选自打印机、复印机、投影仪、调制解调器及 路由器中的至少1种办公自动化设备的壳体。
【专利摘要】提供一种阻燃性、耐冲击性及外观优异、且高温成型时的冲击强度也优异的聚碳酸酯/ABS树脂合金。一种热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于包含聚碳酸酯树脂(A)60～90质量％、ABS树脂(B)5～20质量份和式(1)表示的磷酸酯化合物(C)5～20质量％的基础树脂100质量份，含有：含氟聚合物(D)0.01～1质量份、使芳香族乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物接枝聚合到二烯类橡胶上而得到的接枝共聚物(E)1～3.5质量份，所述ABS树脂(B)包含：芳香族乙烯基单体成分(b1)40～80质量％、氰化乙烯基单体成分(b2)10～30质量％、二烯类橡胶质聚合物成分(b3)10～30质量％及其他单体成分(b4)0～30质量％，ABS树脂(B)中的二烯类橡胶质聚合物成分(b3)的数均粒径为100～350nm，并且接枝共聚物(E)的数均粒径为100～350nm。
【IPC分类】C08K5/521, C08L51/04, C08L69/00, C08L27/12
【公开号】CN105358625
【申请号】CN201480037960
【发明人】门田敏树
【申请人】三菱工程塑料株式会社
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年6月3日