一种水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光引发剂领域，特别是一种水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂及制 备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 光聚合是一种非常重要的技术，在诸多领域中被广泛使用，如光固化涂料、胶黏 剂、油墨、微电子、光刻胶领域等。在这些应用中，控制光聚合的关键过程在于光引发，光引 发剂在光的照射下吸收光能，并通过自身或者与助引发剂相互作用产生活性种，引发单体 聚合，对光固化速率起决定性作用。传统的光引发体系的吸收波长一般小于400nm，主要应 用于紫外光固化体系。早期开发的光引发体系，如有机过氧化物等，可以通过引入各种助色 基团，如二烷氨基等，或者引入不饱和双键增大分子的共辄效应等修饰其分子结构的方法， 促使其吸收光谱红移至400nm以上。但随着信息技术、激光技术、成像技术和计算机技术的 发展，不少光信息记录材料需要采用可见光和近红外光波段进行光化学反应，且由于可见 光引发体系透过能力强、辐照安全、臭氧以及固化深度等方面的优势，开发可见光区、乃至 近红外光区的新型光引发剂逐渐受到人们的重视。
[0003] 目前商品化的可见光引发剂主要有樟脑醌和茂铁引发剂等。如IrgaCUre784,它在 紫外光和可见光区具有良好的吸收，由于成本较高，主要用于信息存贮设备，如感光层、全 息摄影、激光直接成像、立体平板印刷等。硫杂蒽酮类光引发剂是一种研究广泛的光引发 剂。商业上大量使用的传统的紫外光引发剂硫杂蒽酮（异丙基硫杂蒽酮，U S Patent6025408)与光固化体系的相容性差，需要在助剂的共同作用，易产生气味、毒性、迀 移、黄化等问题。中国专利CN 1546488A公开了一种含助引发剂氨基的硫杂蒽酮的制备方 法，但是主链上的光活性基团易受大分子链段的阻碍作用，不利于发挥大分子迎引发剂的 优势；中国专利CN 1594399A公开了一种制备共聚型硫杂蒽酮光引发剂的方法，但是其合成 方法复杂。中国专利CN 102120783公开了一种含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂的制备 方法，但是这些小分子光引发剂并不能在可见光区使用。
[0004] 为了适应各种发展的需要，开发可见光引发剂成为研究领域的热点。小分子光引 发剂在使用过程中易挥发产生气味、毒性，且固化产品在长期储存时易产生表面迀移，不但 对产品外观有影响，对环境的影响也不容忽视;而开发水溶性的大分子光引发剂可以有针 对性的解决这一问题，因为大分子光引发剂具有低气味，低挥发，毒性小，低迀移率，树脂兼 容性好等优点，而且水溶性的大分子可以避免有机溶剂的使用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是针对上述现有技术的现状，提供了一种水溶性硫杂蒽酮-聚醚 可见光引发剂。
[0006] -种水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂，所述引发剂的结构式如下所示：
[0007]
[0008] 其中R1为H、甲基、乙基、异丙基、烯丙基、叔丁基中的一种;R2为甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种;R3为含聚醚结构的基元，其分子 量为200~20000。
[0009] 本发明还提供水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂的制备方法，步骤如下：
[0010] 1)制备硫杂蒽酮:将硫代水杨酸，含一个苯环的芳香族仲胺，碱A，催化量的铜，碘 化亚铜在100-160 °C反应10-20h，反应结束后冷却至室温，过滤，浓缩，加水酸化，析出沉淀， 过滤干燥后将其用浓酸在60-150 °C下反应2-1 Oh，再小心的倒入水中，过滤，滤饼用碱B洗再 水洗后干燥，重结晶或者柱层析得硫杂蒽酮。Μ硫代水杨酸:Μ芳香族仲胺= 1:1~1.2
[0011] 2)制备含氯甲基的硫杂蒽酮:将步骤1)制备的硫杂蒽酮与1，4_对二氯苄在碱C存 在下室温反应l〇_24h，反应结束后，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得含氯甲 基的硫杂蒽酮。Μ硫杂蒽酮:Ml ,4-对二氯节=1:1.2~2
[0012] 3)制备硫杂蒽酮-聚醚:将聚醚加热至70°C，油栗减压除水3-12h;在氮气保护下， 将含氯甲基的硫杂蒽酮与减压除过水的聚醚在室温反应2-10h，反应结束后，冷却到室温， 过滤，浓缩，二氯甲烷、乙酸乙酯为淋洗剂或者淋洗剂中除了二氯甲烷、乙酸乙酯外还加入 四氢呋喃或者甲醇，硅胶柱层析得纯品。Μ聚醚:Μ氯甲基硫杂蒽酮= 1:1~2.4
[0013] 其中步骤1)所使用的含苯环结构的芳香族胺的结构为：
[0014]
[0015] 其中R1为Η、甲基、乙基、异丙基、烯丙基、叔丁基中的一种。R2为甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基的一种；
[0016] 步骤1)中的浓酸为浓硫酸或多聚磷酸；
[0017] 步骤1)中所使用的碱Α与碱Β为碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，磷酸钠，磷酸 氢二钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二钾中的一种或者几种;碱C为碳酸钠，碳酸 钾，磷酸钠，磷酸钾中的一种或几种；
[0018] 步骤3)中所使用的聚醚为聚醚的其中一端或两端为羟基封端。
[0019] 本发明含水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂的制备方程式可表示为：
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[0021] 本发明制备的可见光引发剂用于含不饱和双键的水溶性活性化合物聚合，所述含 不饱和双键的水溶性活性物质为丙烯酰胺或（甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮 及其它水溶性衍生物，用的可见光的波长范围为400_780nm，光照强度为20-400mW/cm 2,固 化时间为10_60min。
[0022] 本发明从分子结构设计出发，将生色团芳胺基引入到硫杂蒽酮结构上，其吸收光 谱在440nm左右，制备了含芳胺基的硫杂蒽酮可见光引发剂;在此基础上引入氯甲基基团从 而和聚醚反应，形成了水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂;聚醚的引入可以使产品具有良 好的水溶性，聚醚分子量的多种选择，可以给这一类聚合物提供种类繁多的原料，使其可以 在结构、溶解度等方面灵活可变。这类光引发剂在水中有良好的水溶性，在可见光的照射 下，不额外添加助剂就可以有效的引发水溶性的单体发生聚合。且活性基团在大分子的末 端，不会受大分子链段的阻碍作用，有利于提高光引发效率。
[0023]本发明的有益效果体现为：
[0024] 1)本发明制备的光引发剂为可见光引发剂，光源便宜、辐射安全、穿透能力强。
[0025] 2)本发明制备的光引发剂具有好的水溶性，可在水性体系中广泛使用，绿色环保， 能耗低，符合绿色化学的要求。
[0026] 3)本发明制备的引发剂，引发效率高，可适用于大规模生产。
[0027] 4)本发明制备的光引发剂是一种大分子光引发剂，本身无毒，可以不加小分子助 剂，引发过程中以及结束后均不会产生有毒小分子碎片，可用于食品级制品的制备。
【附图说明】
[0028]图1是实施例1中所用到的聚乙二醇单甲醚550,以及制备的含氯甲基的硫杂蒽酮、 硫杂蒽酮-聚乙二醇单甲醚550的核磁共振氢谱图。
[0029]图2是实施例1中硫杂蒽酮-聚乙二醇单甲醚550的红外光谱图。
[0030]图3是实施例1中硫杂蒽酮-聚乙二醇单甲醚550的紫外光谱图。
[0031]图4是硫杂蒽酮-聚乙二醇单甲醚550引发丙烯酰胺聚合的实时红外光谱图。
【具体实施方式】
[0032]以下的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制发明的范围。在不背离本 发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的 范围。
[0033]【实施例1】
[0034] (1)制备硫杂蒽酮：
[0035] 在250mL的单口圆底烧瓶中加入N-(4-溴苯基)-N-甲基乙酰胺11.35g(0.05mol)， 硫代水杨酸7 · 70g(0 ·05mol)，铜粉0 · 95g，碘化亚铜1 · 00g，无水碳酸钠10 · 60g(0 · lOmol)，N， N-二甲基甲酰胺100mL，搅拌下加热至100°C反应10h，冷却，过滤，滤液浓缩，水洗，过滤。滤 液用稀盐酸酸化，析出白色沉淀，过滤，干燥;称取9.03g于在500mL的单口烧瓶中，再加入多 聚磷酸(PPA) 500g，加热至130 °C搅拌5h后，在搅拌下将热的反应液倒入装有700mL冰水的烧 杯中，冷却，有黄色固体析出，过滤，滤饼用KHC03的水溶液洗涤，干燥，在乙酸乙酯：石油醚 =1:1重结晶得2-甲氨基硫杂蒽酮6.24g，产率86%。
[0036] (2)制备含氯甲基的硫杂蒽酮
[0037]称取 4.82g(0.02mol)的 2-甲胺基硫杂蒽酮，6.96g(0.04mol)的1，4_ 对二氯苄， 0.2g碘化钠，4.24g(0.04mmol)的无水碳酸钠于250mL的圆底烧瓶中，用注射器取100mL的无 水的N，N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌10h，过滤，滤液浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀 得浅黄色固体2-(对氯甲基苄基）甲氨基硫杂蒽酮6.98g，产率92 %。
[0038] (3)制备硫杂蒽酮-聚醚
[0039] 称取 1.10g(2.0mmol)的聚乙二醇单甲醚(mPEG550)于 100mL 的 Schlenk 瓶中，70°C 下油栗减压除水3h后，冷却至室温，在氮气保护下加入20mL无水四氢呋喃，将mPEG550溶解， 再加入0.050g NaH，有少量的气泡产生，室温搅拌2h，反应体系呈现灰色，加入含2-(对氯甲 基苄基）甲