溶解，再加入 0.050g NaH，有少量的气泡产生，室温搅拌5h，反应体系呈现灰色，加入含2-(对氯甲基苄 基）环己氨基硫杂蒽酮0.99g(2.2mmol)的四氢呋喃溶液，室温搅拌8h后离心浓缩。二氯甲 烷，乙酸乙酯为淋洗剂，硅胶柱层析得红色固体1.71g，产率96%。
[0128] 4 NMR(CDC13,300MHz) :1.05-1.28(m，6H)，1.29-1.42(m，4H) ,1.58-1.69(m，2H)， 1 ·70-1 ·81 (m，4H)，1.96-2.09(m，4H)，3.19(tt，2H，Ji = 3.8Hz，j2 = 10·2Ηζ) ,3.41-3.47(m， 4H),3.59-3.69(m,902H),4.45(s,4H),4.51(s,4H),6.97-7.03(dd,2H,Ji = 2.1Hz,J2 = 8.1Hz),7.10-7.24(dd,8H ,Ji = 8.4Hz j2 = 31.8Hz),7.28-7.38(m,4H),7.40-7.51(m,4H), 7.82((1,2H,J = 2.7Hz) ,8.50((1,2H,J = 8.1Hz)。其结构式如下：
[0129:
[0130] (4)引发剂的应用
[0131] 先将l.OOg丙烯酰胺溶于4mL的去离子水中，得到浓度为20%的丙烯酰胺水溶液， 在加入上述硫杂蒽酮-聚醚0.108g( l(T5mol)，得澄清透明的黄色溶液，取3. OmL的此溶液，装 在10mL的小烧杯中，氩气保护下，在强度约为400mW/cm2的可见光下照射10min。待聚合完成 后，原来流动的水溶液转变成完全不流动的"果冻状"物质。加入lmL去离子水，静置24h，水 层在丙酮中再沉淀，得白色固体，再用40mL的丙酮洗涤白色固体，收集固体，干燥后得到 〇.54g白色的聚丙烯酰胺固体，收率90%。
[0132] 【实施例10】
[0133] (1)制备硫杂蒽酮
[0134] 在250mL的单口圆底烧瓶中加入N-(4-溴苯基)-N-辛基乙酰胺16.25g(0.05mol)， 硫代水杨酸7.70g(0.05mol)，铜粉0.95g，碘化亚铜1.00g，碳酸氢钠16.80g(0.20mol)，N，N-二甲基乙酰胺100mL，搅拌下加热至150 °C反应20h，冷却，过滤，滤液浓缩，水洗，过滤。滤液 用稀盐酸酸化，析出白色沉淀，过滤，干燥后称取11.97g于在500mL的单口烧瓶中，再加入多 聚磷酸(PPA) 500g，加热至120 °C搅拌6h后，在搅拌下将热的反应液倒入装有700mL冰水的烧 杯中，冷却，有黄色固体析出，过滤，滤饼用1(2冊〇4的水溶液洗涤，干燥，在乙酸乙酯：石油醚 =1:1重结晶得2-辛氨基硫杂蒽酮8.34g，产率82%。
[0135] (2)制备含氯甲基的硫杂蒽酮
[0136] 称取6 · 78g(20mmol)的2-辛氨基硫杂蒽酮，5 · 22g(30mmol)的1，4_对二氯苄，0 · 2g 碘化钠，4.24g(40mmol)的无水碳酸钠于250mL的圆底烧瓶中，用注射器取100mL的无水的N， N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌16h，过滤，滤液浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀得浅黄 色固体2-(对氯甲基苄基)辛氨基硫杂蒽酮8.49g，产率89 %。
[0137] (3)制备硫杂蒽酮-聚醚
[0138] 称取 1.20g(2.0mmol)的聚乙二醇(PEG600)于 100mL 的 Schlenk 瓶中，70°C 下油栗减 压除水3h后，冷却至室温，在氮气保护下加入20mL无水四氢呋喃，将TOG600溶解，再加入 0.10g NaH，有少量的气泡产生，室温搅拌5h，反应体系呈现灰色，加入含2-(对氯甲基苄基） 辛氨基硫杂蒽酮1.05g(2.2mmol)的四氢呋喃溶液，室温搅拌6h后离心浓缩。二氯甲烷，乙酸 乙酯为淋洗剂，硅胶柱层析得红色油状物2.59g，产率91 %。
[0139] 4 Mffi(CDCl3,300MHz) :δ = 〇.89(t，J = 6.8Hz，6H) ,1.26-1.37(br.s，20H)，1.56 (m,4H),3.04(t,J=7.2Hz,4H),3.28(s,6H),3.41-3.47(m,4H),3.57(br.s,2H),3.59-3.69 (m,44H),4.45(s,4H),4.51(s,4H),6.97-7.03(dd,2H ,Ji = 2.1Hz ,J2 = 8.1Hz),7.10-7.24 (dd,8H,Ji = 8.4Hz,j2 = 31,8Hz) ,7.28-7.38(m,4H) ,7.40-7.50(m,4H) ,7.81(d,2H,J = 2.7抱），8.50((1，2^ = 8.1抱）。其结构式如下：
[0140]
[0141] (4)引发剂的应用
[0142] 先将l.OOg N-乙烯基吡咯烷酮溶于4mL的去离子水中，得到浓度为20%的N-乙烯 基吡咯烷酮水溶液，在加入上述硫杂蒽酮-聚醚0.14g(l(T 4m〇l)，得澄清透明的黄色溶液，取 3.0mL的此溶液，装在10mL的小烧杯中，氩气保护下，在强度约为200mW/cm 2的可见光下照射 40min。待聚合完成后，原来流动的水溶液转变成完全不流动的"果冻状"物质。加入lmL去离 子水，静置24h，水层在丙酮中再沉淀，得白色固体，再用40mL的丙酮洗涤白色固体，收集固 体，干燥后得到0.54g白色粉末状的聚乙烯基吡咯烷酮，收率91 %。
【主权项】
1. 一种水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂，其特征在于:所述引发剂的结构式如下所 示： 或其中:R1为H、甲基、乙基、异丙基、稀丙基、叔丁基中的一种； R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基中的一种； R3为含聚醚结构的基元，其分子量为200~20000。2. -种如权利要求1所述的水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂的制备方法，其特征在 于:步骤如下： 1) 制备硫杂蒽酮:将硫代水杨酸，含一个苯环结构的芳香族仲胺化合物，碱A，催化量的 铜，碘化亚铜在100-160 °C反应10-20h，反应结束后冷却至室温，过滤，浓缩，加水酸化，析出 沉淀，过滤干燥后将其用浓酸在60-150 °C下反应2-1 Oh，再小心的倒入水中，过滤，滤饼用碱 B洗再水洗后干燥，重结晶或者柱层析得硫杂蒽酮;Μ硫代水杨酸:Μ芳香族仲胺=1:1~1.2; 2) 制备含氯甲基的硫杂蒽酮:将步骤1)制备的硫杂蒽酮与1，4_对二氯苄在碱C存在下 室温反应l〇_24h，反应结束后，过滤，浓缩，二氯甲烷溶解，石油醚中再沉淀，得含氯甲基的 硫杂蒽酮;Μ硫杂蒽酮:Ml ,4-对二氯节=1:1.2~2; 3) 制备硫杂蒽酮-聚醚:将聚醚加热至70°C，油栗减压除水3-12h;在氮气保护下，将含 氯甲基的硫杂蒽酮与减压除过水的聚醚在室温反应2-10h，反应结束后，冷却到室温，过滤， 浓缩，二氯甲烷、乙酸乙酯为淋洗剂或者淋洗剂中除了二氯甲烷、乙酸乙酯外还加入四氢呋 喃或者甲醇，硅胶柱层析得纯品;Μ聚醚:Μ氯甲基硫杂蒽酮=1:1~2.4; 其中步骤1)所使用的含苯环结构的芳香族胺的结构为：其中R1为Η、甲基、乙基、异丙基、烯丙基、叔丁基中的一种;R2为甲基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基的一种； 步骤1)中的浓酸为浓硫酸或多聚磷酸； 步骤1)中所使用的碱Α与碱Β为碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，氢氧化钾，磷酸钠，磷酸氢二 钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二钾中的一种或者几种;碱C为碳酸钠，碳酸钾，磷 酸钠，磷酸钾中的一种或几种； 步骤3)中所使用的聚醚为聚醚的其中一端或两端为羟基封端。3. -种如权利要求1所述的水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂的用途，其特征在于： 将所述的水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂用于引发含不饱和双键的水溶性活性化合物 的聚合。4. 根据权利要求3所述的水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂的用途，其特征在于：弓丨 发含不饱和双键的水溶性活性化合物的聚合所用的可见光的波长范围为400-780nm，光照 强度为20-400mW/cm2，固化时间为10-60min 〇5.根据权利要求3或4所述的水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂的用途，其特征在于： 所述含不饱和双键的水溶性活性物质为丙烯酰胺或（甲基)丙烯酸-β_羟乙酯、（甲基)丙烯 酸-β_羟丙酯、Ν-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
【专利摘要】本发明涉及一种水溶性硫杂蒽酮-聚醚可见光引发剂及其制备方法和用途。将4-溴苯胺及其衍生物通过亲核取代反应形成硫醚，通过浓酸脱水成环，将芳香胺引入到硫杂蒽酮结构中，然后通过亲核取代反应，将氯甲基引入到光引发剂上，再次通过亲核取代反应，形成含聚醚链段硫杂蒽酮可见光引发剂。聚醚的引入可以使产品具有良好的水溶性，聚醚分子量的多种选择，可以给这一类聚合物提供种类繁多的原料，使其可以在结构、溶解度等方面灵活可变。该光引发剂可应用于不饱和活性物质的可见光聚合；由于是一种大分子光引发剂，本身无毒，可以不加小分子助剂，引发过程中及结束后均不会产生有毒小分子碎片，可用于食品级制品的制备。
【IPC分类】C08F120/28, C08F126/10, C08G65/48, C08F2/48, C08F120/56, C07D335/16
【公开号】CN105601908
【申请号】CN201610097753
【发明人】唐红定, 武青青, 熊英
【申请人】武汉大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月22日