HPLC,HPLC conditions:Chiralcel AS-H,n-hexane/i-Pr0H=98/2,1.0mL/min,n = 220nm, tr 16.0(major) ,16.Μπ?ηοΓ);1!! NMR(400MHz，CDC13) :δ7.46((1, J = 8.4Hz，2H) ,7.24((1, J = 8.4Hz,2H),4.85(q ,J = 6.0Hz,lH),1.96(s,lH),1.46(d ,J = 6.4Hz,3H).
[0137] 实例C2:(R)-a-甲基-2-萘甲醇
[0138]
[0139] 白色固体，97%产率，[a]20D = +37.7(c 1.03,CHCl3)，97.6%ee determined by HPLC,HPLC conditions:Chiralcel AS-H,n-hexane/i-Pr0H=98/2,1.0mL/min,n = 220nm, tr NMR(400MHz，CDC13):S7.96-7.75(m，4H) ,7·63-7·40(ι?， 3H),5.12-4.99(m,lH),1.99(d ,J = 2.4Hz,lH),1.57(d ,J = 6.4Hz,3H).
[0140] D)亚胺噁唑啉胺类的化合物M与二氯化钴原位络合催化的酮和频那醇硼烷的硼 氢化反应
[0141 ] 室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物二氯化钴(0. lOmmol)，B4(0.16mmol)， 乙醚（1 .OmL)，在室温下搅拌2小时，后加入酮（1 .Ommol)，频那醇硼烧(2.0mmol)，三乙基硼 氢化钠(O.lOmmol)，然后在室温下搅拌12小时后柱层析分离得到产物。
[0142] 实例Dl:(R)-a-甲基苄醇
[0143] ^ LJ
[0144] 油状液体，82% 产率，98. l^eejH 匪 R(400MHz，CDCl3)S7.58-7.05(m，5H) ,4.89 (d，J = 6.5Hz，lH)，1.88(s，lH)，1.49(d，J = 6.5Hz，3H).
[0145] 实例D2:(R)-4_叔丁基-a-甲基苄醇
[0146]
[0147] 油状液体，88%产率，NMR(400MHz，CDC13)S7.34-7.20((1,J = 8.0Hz， 2H),7.13(d ,J = 8.0Hz,2H),4.88(m,lH),2.46(d ,J = 6.1Hz,2H),1.85(m,lH),1.72(s,lH), 1.50(d ,J = 6.4Hz,3H),0.90(d ,J = 6.6Hz,6H).
[0148] E)亚胺噁唑啉胺类的化合物M与二氯化钴原位络合催化的烯烃和频那醇硼烷的 硼氢化反应
[0149] 室温下，在一干燥的反应试管中加入化合物二氯化钴(0.10mm〇l)，B4(0.16mm〇l)， 乙醚（1. OmL)，在室温下搅拌2小时，后加入烯烃（1. Ommol)，频那醇硼烷(2. Ommol)，三乙基 硼氢化钠 (O.lOmmol)，然后在室温下搅拌12小时后柱层析分离得到产物。
[0150] 实例El: (S)-( + )-4，4，5，5-四甲基-2-(2-苯丙基)-1，3，2-二氧硼戊烷.
[0151]
[0152] 油状液体，98%产率，[a]2QD = +21.9(c 1.0，CHCl3)，96.1%ee，HPLC conditions: Chiral cel 0D-H,n-hexane/i-Pr0H=99/l ,0.25mL/min ,n = 254nm, tr 16.7 (minor) ,18.0 (major);IR(neat):2978，1453，1370，1323，1146cm-1;咕 NMR(CDC13，400MHz):δ7·28-7·21 (m,4H),7.16-7.1l(m,lH),3.08-2.98(m,lH),1.27(d,J=6.8Hz,3H),1.17-1.13(m,14H)； 13C NMR(CDC13，100MHz): δ149 · 1，128 · 1，126 · 5，125 · 6，82 · 8，35 · 7，24 · 8，24· 7，24· 6 · nB NMR (CDC13，128MHz):δ33·7;HRMS(EI(calculated for[Ci5H23B02]+requires m/z 246.1791， found m/z 246.1791.
[0153] 实例 E2:(s)-( + )-4,4,5,5-四甲基-2-(2-(4-甲基-苯基)-丙基)-l，3,2-二氧硼戊 烷·
[0154]
[0155] 油状液体，93%产率，[a]2QD = +24.9(c 0.97,0^13),98.3^66:? 匪R(CDC13, 400MHz) ：57.05(d,J = 8.4Hz,2H) ,6.99(d,J = 8.4Hz,2H),2.97-2.87(m, 1H),2.22(s,3H), 1.18(d，J = 6.8Hz，3H) ,1.10-1.03(m，14H) ;13C 匪R: (100.6MHz, CDCI3) :δ146· 2,134.9， 128·8，126·4,82·9,35·3,24·8,24·7,24·6,21·4,20·9;ηΒ 匪R(CDC13，128MHz):δ33·7; HRMS(EI)calculated for[Ci6H25B02]+requires m/z 260.1948,found m/z 260.1951.
[0156] 以上列举的仅是本发明的一些具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可 以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变 形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种手性含亚胺嗯挫嘟胺类的化合物，其特征在于，所述的化合物是高光学纯的，结 构式如下式(1)其中，Ri是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，或是未被取代的或 被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-4个 C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氣烷基或C1-C4-氣烷氧基、F或C1取代的苄基、苯基或糞 基； R2是Η或未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，或是未被取代的或被 1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1- C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氣烷基或C1-C4-氣烷氧基、F或C1取代的苯基或糞基； R3，R4，R5，R6，R7，R 8，R9，r1墙Η或是未被取代C1-C12-烷基、C1-C4-氣烷氧基、F或C1，或是 未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基、硝基； Rii是Η或是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，或是未被取代的 或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个 C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氣烷基或C1-C4-氣烷氧基、F或C1取代的苄基、苯基或糞 基； R12，RU是Η或是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，或是未被取代 的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3 个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氣烷基或C1-C4-氣烷氧基、F或C1取代的苄基、苯基或 糞基； RM是未被取代的或被1-2个C1-C4-烷氧基取代的C1-C12-烷基，或是未被取代的或被1- 3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，或是未被取代的或被1-3个C1-C4- 烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-氣烷基或C1-C4-氣烷氧基、F或C1取代的苄基、苯基或糞基;*代 表手性碳原子。2. -种根据权利要求1所述的手性含亚胺嗯挫嘟胺类的化合物，其特征在于，所述的Ri 优选为烷基或芳基，所述的R2优选为氨、烷基或芳基，所述的R3-RW优选为氨、烷基，所述的 Rii优选为氨、烷基或芳基，所述的ru，ru，优选为氨、烷基或芳基，rm优选为烷基或芳基。3. -种根据权利要求1或2所述的化合物制备方法，其特征在于所述的方法包含W下步 骤： a) 、式(2) 2-嗯挫嘟基脑封代物反应，W形 成式(4)其中护，护，於，护，护，护，护，护，3"，护，护，护，护，*如权利要求1定义，乂为。，(：1，化，1; b) 、式(4)与式(5)Ri-N此（5)胺反应，其中Ri如权利要求1定义，W形成式（1)，即权利要 求1所述的化合物。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)为过渡金属Ru、化、Pd、 Ir、化无机盐和有机麟配体、氮麟配体催化的偶联反应。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)中参与反应的溶剂为 有机溶剂，是极性或非极性溶剂，所述的有机溶剂为苯、四氯化碳、石油酸、四氨巧喃、二甲 基甲酯胺、乙酸、二氯甲烧、Ξ氯甲烧、甲苯、二甲苯、环己烧、正己烧、正庚烧、二氧六环、乙 腊中的任意一种。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)中，反应溫度为30°C至 200°C，反应时间为30分钟到48小时。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)中，式(2):式(3):金属 催化剂:配体物料比为1-5:0.01-1:0.02-2:0.02-2。8. -种将权利要求1所述的化合物与过渡金属MXn原位络合用于通过非对称催化反应制 备手性有机化合物的方法，其特征在于，所述的方法在催化量的至少一种权利要求1所述的 化合物式(1)和至少一种过渡金属MXn存在下进行，其中， Μ 为过渡金属化、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Ru、I?h、Pd、Os、Ir; X选自面化物(F、C1、化、I)、拟面化物(氯化物、氯酸、盐、异氯酸盐）、簇酸、横酸、麟酸的 阴离子(碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、甲基横酸根、Ξ氯甲基横酸根、苯基横酸根、甲苯 横酸根)中的任意一种； η为X的个数，为1、2、3。9. 根据权利要求8所述的制备手性有机化合物的方法，其特征在于，所述的制备手性有 机化合物的方法在催化剂存在下，通过在前手性有机化合物的碳碳双键或碳杂原子双键上 进行非对称娃氨化或棚氨化来实现，即所述的非对称娃氨化或棚氨化加成在催化量的至少 一种化合物式(1)和至少一种过渡金属MXn存在下进行。
【专利摘要】本发明公开了一种合成手性亚胺噁唑啉胺类的化合物及其制备方法，其中噁唑啉芳基与亚胺芳基通过胺上N原子相连，以及这些化合物与金属络合作为催化剂在不对称合成，特别在含有碳/杂原子双键和碳碳原子双键的前手性有机化合物的硅氢化和硼氢化反应中的用途。
【IPC分类】C07C33/46, B01J31/22, C07D263/10, C07C33/20, C07C33/18, C07C33/22, C07C29/143, C07F5/04
【公开号】CN105693647
【申请号】CN201610016368
【发明人】陆展, 陈旭
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年1月11日