氛下进行。
[0218] 通过工序（1)得到的卤化含氟(环)烯基锌化合物可以通过溶剂萃取等公知的精制 方法分离精制，也可以不分离精制、即直接以工序(1)的反应生成混合物的形态用作后述说 明的具有三氟乙烯基等含氟(环)烯基的氟化合物的制造等的原料。通过工序（1)得到的卤 化三氟乙烯基锌优选为氯化1，1，2-三氟乙烯基锌。
[0219] 2.5 工序(1A)
[0220]方式1A中的工序（1A)具体而言例如可以如下实施：向在溶剂中含有选自镁及其合 金的1种以上的金属和上述式:ZnXS所示的卤化锌的液体导入四氟乙烯，更具体而言，例如 向使选自镁及其合金中的1种以上的金属在溶剂中悬浮而得到的液相添加卤化锌，并导入 四氟乙烯。
[0221] 本发明中所使用的四氟乙烯为公知的化合物，能够通过公知的方法制造或能够商 业性获得。
[0222] 其它的该反应中所使用的化合物和反应条件等均如上述工序(1)中说明所述。
[0223] 2.6Xff(lB)
[0224] 方式1B中的工序（1B)具体而言例如可以如下实施：向在溶剂中含有选自镁及其合 金的1种以上的金属和上述式:ZnXS所示的卤化锌的液体导入三氟氯乙烯，更具体而言，例 如向使选自镁及其合金中的1种以上的金属在溶剂中悬浮而得到的液相添加卤化锌，并导 入三氟氯乙烯。
[0225]本发明中所使用的三氟氯乙烯为公知的化合物，能够通过公知的方法制造或能够 商业性获得。
[0226] 其它的该反应中所使用的化合物和反应条件等均如上述工序(1)中说明所述。
[0227] 2.7 工序(1C)
[0228] 方式1C中的工序（1C)具体而言例如可以如下实施：向在溶剂中含有选自镁及其合 金的1种以上的金属和上述式:ZnXS所示的卤化锌的液体添加环状的全氟烯烃，更具体而 言，例如向使选自镁及其合金中的1种以上的金属在溶剂中悬浮而得到的液相添加卤化锌， 并进一步添加环状的全氟烯烃。
[0229] 本发明中所使用的环状的全氟烯烃(例如为全氟环戊烯等)为公知的化合物，能够 通过公知的方法制造或能够商业性获得。
[0230] 其它的该反应中所使用的化合物和反应条件等均如上述工序(1)中说明所述。 [0231] 3.具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法
[0232] 3.1 方式 1
[0233] 本方式的具有含氟(环)烯基的氟化合物的制造方法为式(4)所示的具有含氟(环） 烯基的氟化合物（以下，有时称为式(4)的化合物。）的制造方法，其特征在于，包括:将通过 上述"2.含有卤化含氟(环)烯基锌化合物的组合物的制造方法"中说明的方法制造的含有 上述式（1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相与金属卤化物的不良溶剂混合，由此 分离为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相和含有金属卤化物的固体成分的工序 (工序（2));和使上述工序（2)中得到的液相反应，得到上述含氟化合物的工序（工序（3-1))〇
[0234] 式⑷
⑷
[0236] [式(4)中的符号与上述符号意义相同。]
[0237] 式⑴
(D
[0239] [式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0240] 式(4)所示的化合物中包含式(4-a)所示的含氟(环)烯烃、式(4-b)所示的含氟环 烯烃和式(4-c)所示的含氟环烯烃。
[0241] 式（4_a)
(4-a)
[0243] [式(4-a)中的符号与上述符号意义相同。]
[0244] 式（4_b)
(4-b)
[0246][式(4_b)中的符号与上述符号意义相同，n表不1~12的整数。]
[0247]式（4-c)
(4-c)
[0249][式(4-c)中的符号与上述符号意义相同，n表不1~12的整数。]
[0250]该式(4-a)所示的含氟(环)烯烃没有特别限定，作为优选的例子，可以列举氟丁二 烯及其类似物等，更优选列举全氟丁二烯及其类似物等。
[0251]该式(4-b)所示的含氟环烯烃为式(4)中A3与A1-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的含氟环烯烃。
[0252]该式(4-c)所示的含氟环烯烃为式(4)中A3与A2-起形成碳原子数1~12的全氟亚 烷基链的含氟环烯烃。
[0253] 3.1.1 方式 1A
[0254] 在本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的制造方法的优选的一个方式(方式1A) 中，上述式(4)的化合物为六氟丁二烯，上述式（1)的化合物为式:CF 2 = CF-ZnX'(式中的符 号与上述符号意义相同。）所示的化合物。
[0255] f所示的卤素优选为氯、溴或碘，特别优选为氯。
[0256] 3.1.2 方式 1B
[0257] 在本发明的卤化含氟(环)烯基锌化合物的制造方法的优选的一个方式(方式1B) 中，上述式(4)的化合物为式(4-d)所示的化合物，上述式（1)的化合物为式（1-d)所示的化 合物。
[0258] 式（4_d)
(4-d)
[0260] [式(4-d)中，n表示1~12的整数。]
[0261] 式（1-d)
(1 d)
[0263] [式（1-d)中，n表示1~12的整数。]
[0264] X'所示的卤素优选为氯、溴或碘，特别优选为氯。
[0265] 以下，详细地说明该制造方法的内容。
[0266] 3.2工序⑵
[0267] 工序(2)为将通过上述"2.含有卤化含氟(环)烯基锌化合物的组合物的制造方法" 中说明的方法制造的含有上述式（1)所示的卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相与金属卤化 物的不良溶剂混合，由此分离为含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相和含有金属卤 化物的固体成分的工序。
[0268] 式（1) (1)
[0270] [式(1)中的符号与上述符号意义相同。]
[0271] 通过工序(2)，能够从上述卤化含氟(环)烯基锌化合物除去杂质，特别是金属卤化 物。该金属卤化物的金属源主要为工序（1)的反应体系中所含的镁及其合金以及锌。另外， 卤素源主要为式(3)所示的含氟(环)烯烃中的卤素 (X)和式:ZnX'd式中，f表示卤素。）所 示的卤化锌中的卤素 (V)。该金属卤化物为工序(1)的反应中生成的副产物。
[0272] 若列举具体例进行说明，在卤素源为氯的情况下，可以通过工序(2)将含有氯化镁 和氯化锌的化合物作为杂质除去。
[0273] 虽然没有特别限定，例如工序(2)中得到的组合物的金属卤化物的浓度降低，故而 优选。虽然没有特别限定，工序（2)中得到的组合物优选金属卤化物的浓度为10摩尔％以 下。
[0274] 虽然理论上不受限制，在通过工序(2)得到的液相中，根据Schlenk平衡，上述卤化 含氟(环)烯基锌化合物和式(2)所示的含氟锌化合物以50:1~1:200的摩尔比、优选以20:1 ~1:100或10:1~1:100的摩尔比存在。
[0275] 式⑵
(2)
[0277] [式(2)中的符号与上述符号意义相同。]
[0278] 在上述摩尔比中，下限优选为10: 2，上限优选为1: 20。
[0279] 上述摩尔比能够通过NMR测定。
[0280] 作为工序⑵中能够使用的金属卤化物的不良溶剂，没有特别限定，优选能够使金 属卤化物从工序（1)中使用的溶剂(优选非质子性极性溶剂）中析出的不良溶剂。虽然没有 特别限定，优选使用与工序（1)中使用的溶剂的相对介电常数(比誘電率)相比具有更低的 介电常数(誘電率)的溶剂。
[0281] 作为上述不良溶剂，优选室温中的相对介电常数为40以下。特别是室温中的相对 介电常数更优选为20以下，进一步优选为10以下。
[0282] 作为上述不良溶剂，没有特别限定，例如，可以列举醚、芳香族烃、酮或酯等。特别 优选醚。
[0283] 作为醚，没有特别限定，例如，可以列举二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二丁 醚、二苯醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和苯甲醚等。
[0284]作为芳香族烃，没有特别限定，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。 [0285]作为上述不良溶剂，没有特别限定，进一步优选DMI的分配系数小的不良溶剂。DMI 的分配系数基于实际测定DMI溶解于水和溶剂二相时的平衡溶解度比的值而求出，具体而 言，可以通过下式算出。
[0286] DMI的分配系数=溶剂层中的DMI的浓度/水层中的DMI的浓度
[0287] 作为上述不良溶剂，DMI的分配系数优选为3以下，更优选为1以下，进一步优选为 0.2以下。
[0288] 虽然没有特别限定，作为DMI的分配系数在优选的上述的范围内的不良溶剂的例 子，可以列举氯仿（分配系数2.5)、二氯甲烷（分配系数2.5)、1，2_二氯乙烷（分配系数 0.77)、1，1，2-三氯乙烯(分配系数0.26)、苯(分配系数0.22)、甲苯(分配系数0.14)、1，1，2_ 三氯乙烷(分配系数0.12)和二乙醚(分配系数0.06)等。其中，DMI的分配系数越低的不良溶 剂越优选使用。此外，这些仅作为DMI的分配系数在优选的上述的范围内的不良溶剂的一个 例子，并不限定于这些。
[0289] 不良溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。另外，也可以将不良溶剂与其 以外的溶剂组合使用。此时，在能够使金属卤化物析出的范围内能够组合两者。虽然没有特 别限定，只要能够使金属卤化物析出，例如，能够以相对于溶剂的总量含有50重量％以上不 良溶剂的方式进行组合。
[0290]工序(2)中的金属卤化物的不良溶剂的使用量没有特别限定，通常只要设为与含 有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相等量的程度即可。虽然没有特别限定，例如，相对 于该液相，以容量比计能够设为〇. 1~50，优选设为0.5~10，进一步优选设为1~3倍。
[0291] 虽然没有特别限定，作为将含有上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的液相和金属卤 化物的不良溶剂混合的条件，可以列举在室温中搅拌1分钟~72小时、优选5分钟~24小时、 进一步优选10分钟~12小时左右等条件。
[0292] 虽然没有特别限定，也可以根据需要在使用金属卤化物的不良溶剂进行分离之前 和/或之后进行过滤来除去杂质。过滤的方法没有特别限定，例如，可以列举硅藻土过滤、倾 析、过滤、加压过滤和离心过滤等。此时，虽然没有特别限定，优选除去加入的金属和金属卤 化物的合计重量的40%以上，更优选除去60%以上，进一步优选除去70%以上。
[0293] 优选在使用不良溶剂分离后进行过滤。
[0294] 3.3 工序(3-1)
[0295]工序(3-1)为使工序(2)中得到的液相反应，得到上述含氟化合物的工序。工序(3-1)与使卤化三氟乙烯基锌化合物与卤化有机化合物反应来制造具有三氟乙烯基的氟化合 物的公知的方法同样地进行即可。作为这样的公知的方法，例如，可以列举上述各现有技术 文献中记载的方法。
[0296] 在工序(3-1)中，具体而言，例如，能够将工序(2)中得到的液相在适度的温度条件 下进行搅拌而得到作为目标产物的偶联产物、即具有含氟(环)烯基的氟化合物(式(4)的化 合物）。
[0297] 工序(2)中得到的液相以1:0.1~1:2.5的摩尔比含有上述卤化含氟(环)烯基锌化 合物和式(2)所示的含氟锌化合物。通过使该组合物反应，能够以高收率得到作为目标的具 有含氟(环)烯基的氟化合物。
[0298] 式（2) (2)
[0300] [式(2)中的符号与上述符号意义相同。]
[0301] 工序(3-1)的反应可以为通过加成脱离反应进行的偶联反应，此时，为了促进偶联 反应，也能够在铜盐或铁盐的存在下进行。由此，能够提高反应的效率而提高收率，此外，不 需要钯催化剂这样的昂贵的催化剂，因此，在成本方面也有利。
[0302] 铜盐或铁盐是为了通过加成脱离反应进行的偶联反应而使用的，因此，优选在这 些金属盐存在上述卤化含氟(环)烯基锌化合物的当量和上述含氟锌化合物的2倍当量的总 当量以上的条件下进行反应。铜盐或铁盐的使用量没有特别限制，相对于上述卤化含氟 (环)烯基锌化合物的摩尔数和使上述含氟锌化合物的摩尔数为2的摩尔数的合计摩尔数， 通常为0.5~3摩尔左右，优选为1~2摩尔左右。
[0303]作为铜盐或铁盐，优选使用容易溶解于反应溶液的铜盐或铁盐。铜盐或铁盐能够 根据反应溶液适当选择。
[0304]作为铜盐或铁盐，没有特别限定，例如，可以列举三价的铁化合物和二价的铜化合 物等。特别优选铜盐。
[0305]作为铜盐或铁盐，也能够使用金属配位化合物（金属配盐）。例如，可以列举卤盐、 乙酸盐和乙酰丙酮配位化合物等。其中，从收率的方面考虑，作为该"金属盐"，优选为卤盐、 乙酸盐、乙酰丙酮配位化合物等。
[0306]作为卤盐，优选溴或氯，特别优选氯。
[0307]