，所述抗氧化层通过热喷涂、浆料涂覆、或物理气相沉积法(如电子束蒸发、 磁控溅射）形成。
[0022] 较佳地，所述抗氧化层的厚度为1~1000Um。
[0023]根据本发明，抗氧化层的附着力强、致密度高和连续性好，具有较长的使用寿命， 良好的耐热老化能力，优异的绝缘性能。
[0024]较佳地，所述气凝胶隔热层为： 选自Si02气凝胶、A1203气凝胶、和Zr02气凝胶中的任意一种或任意两种以上的复合材 料； 由选自Si02气凝胶、A1203气凝胶、和Zr02气凝胶中的至少一种气凝胶与纤维复合形 成的纤维复合气凝胶，所述纤维为硅酸铝陶瓷纤维、氧化锆陶瓷纤维、氧化铝陶瓷纤维、和/ 或玻璃纤维；或者 由选自Si02气凝胶、A1203气凝胶、和Zr02气凝胶中的至少一种气凝胶与陶瓷粉体复合 形成的陶瓷粉体复合气凝胶，所述陶瓷粉体为氧化铝陶瓷粉体、氧化硅陶瓷粉体、氧化锆陶 瓷粉体、氧化铬陶瓷粉体、氧化铈陶瓷粉体、氧化镱陶瓷粉体、和/或氮化硅陶瓷粉体。
[0025]较佳地，所述气凝胶隔热层的厚度为50~2000iim。
[0026]通过采用气凝胶为隔热层，既可以阻挡基体元素的升华，又具有优异的绝热性，能 够降低横向热损失，提升器件的工作效率。通过采用纤维复合气凝胶或陶瓷粉体复合气凝 胶为隔热层，可以增强力学性能，并进一步降低横向热辐射损失。
[0027]较佳地，所述气凝胶隔热层含有红外屏蔽剂，如氧化钛。较佳地，其粒径在1~ 100nm范围内。
[0028] 较佳地，所述扩散阻挡缓冲层由]?0、1、11、他、了3、和〇中的至少一种组成。
[0029]较佳地，所述扩散阻挡缓冲层通过聚合物辅助沉积或磁控溅射形成.
[0030] 较佳地，所述扩散阻挡缓冲层的厚度为1~1000iim。
[0031] 通过形成由金属组成的扩散阻挡缓冲层，既可以阻止基体元素尤其是方钴矿基热 电材料中的Sb元素的向电极一层的扩散，又可以提高电极与基体尤其是方钴矿材料基体 之间的结合强度。
[0032] 较佳地，所述电极为Mo-Cu电极、W-Cu电极、Ni基合金电极或Ti-Al电极。
[0033] 较佳地，所述电极通过真空钎焊或电弧喷涂形成。
[0034] 较佳地，所述热电块通过经复合有选自Si02气凝胶、A1203气凝胶和Zr02气凝胶中 的至少一种气凝胶的粘结剂粘结至所述绝缘支撑板。
[0035] 根据本发明的热电模块在中高温环境下持续使用的耐久性及其可靠性有明显地 改善。本发明所述扩散阻挡缓冲层和保护层的附着力强，涂层硬度与耐冲击强度高，具有极 好的高温抗裂性和稳定性，不与外界环境因素发生化学反应，对人体无害。可大大延长被涂 热电材料的使用寿命，降低生产成本，具有较好的使用效果和经济价值以及环保效益。
【附图说明】
[0036] 图1是通过SPS烧结的致密热电材料块体的结构示意图； 图2是在所需厚度尺寸的热电材料块体的高温端一侧的表面溅射有合适的薄膜(扩散 阻挡保护层）的结构示意图； 图3是将有溅射的扩散阻挡保护层的p与n型热电材料用耐高温粘结剂与陶瓷薄片连 接后形成的结构示意图，其中粘结剂与陶瓷薄片在图中未做明显区分，可根据需要调节两 者的相对厚度； 图4是将粘结紧密的p-n复合体放于高强树脂框模具中，并磁控溅射扩散阻挡缓冲层， 再真空钎焊或电弧喷涂Mo-Cu等电极所形成的结构示意图； 图5是本发明一个示例的热电模块的横截面示意图。
【具体实施方式】
[0037] 本发明在前期工作的基础上提供了一种新的热电模块的设计与制备技术。本发明 所述扩散阻挡缓冲层，扩散阻挡保护层，附着力强，涂层硬度与耐冲击强度高，具有极好的 高温抗裂性和稳定性，不与外界环境因素发生化学反应，对人体无害。可大大延长被涂热电 材料的使用寿命，降低生产成本，具有较好的使用效果和经济价值以及环保效益。
[0038] 本发明提供了 一种新颖的热电模块及其制作方法，本发明公开了一种新的热电模 块的集成方法，将阻止基体元素的挥发减少器件热损失以及防止基体的氧化等应用于热电
技术领域。与现有生产技术相比较，本发明优点在于选择了适合的抗氧化、防升华的封装保 护涂层材料，在集成器件的同时将封装涂层材料应用于热电模块上，且器件制备和封装一 体化完成。特别地，本发明中，不仅封装材料具有抗氧化性能，而且防升华涂层材料还具有 优良的隔热性能。
[0039] 本发明提供了一种热电器件的制备方法，为了进一步提高热电器件的转换效率， 通过物理或者化学的方法在外层或外面几层形成附着力强、致密度高和连续性好的抗氧化 层防升华的扩散阻挡保护层，且该层具有使用寿命长，耐热老化能力强的优良性能。
[0040] 扩散阻挡保护层的外面是由气凝胶或者是气凝胶的复合材料组成的隔热层，而内 层和/或外层是一层或者多层的金属层，该金属过渡层既可以阻止Sb元素的高温挥发，又 可以提高氧化物层与方钴矿材料之间的结合强度。
[0041] 隔热层采用气凝胶或者纤维复合气凝胶或者陶瓷粉体复合气凝胶。纤维可以是硅 酸铝、氧化锆、氧化铝等陶瓷纤维，也可以是玻璃纤维。复合气凝胶的制备过程主要是以氧 化硅的气凝胶为粘结相将陶瓷粉体抑或是纤维粘结起来。氧化物陶瓷粉体或是非氧化物陶 瓷粉体或是纤维的加入主要目的是减少凝胶化过程中的收缩，使之填充器件中固化后无裂 纹。此外，还能够强化气凝胶的力学性能，而Ti02等红外屏蔽剂的加入还可以进一步降低 横向热福射损失。
[0042] 以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。在附图中，对相同的要素标以相同的符号并省略重复 说明。
[0043] <热电模块> 本发明提供一种中高温热电模块。图5不出根据本发明一个不例的热电模块的横截面 示意图。参照图5,本发明一个示例的热电模块主要包括：至少一组热电对，所述热电对包 括通过绝缘支撑板3连接的两个热电块(热电偶臂块体)1、1'，各个所述热电块1、1'在其高 温端侧的表面分别形成有至少一层扩散阻挡保护层2、2' ；形成在两个热电块1、1'的表面 以及电极侧面的抗氧化保护层4,4' ；形成在所述热电对的高温端面的电极6 ;所述的热电 对和电极6之间具有扩散阻挡缓冲层5 ;以及填充至少一组热电对所需的气凝胶隔热层7。
[0044] 其中，两个热电块1、1'可以分别为p型热电材料块体和n型热电材料块体。优选 地，可以分别为P型方钴矿基热电材料块体和n型方钴矿基热电材料块体。所述方钴矿基 热电材料可以选自：C〇Sb3基方钴矿材料、掺杂C〇Sb3基方钴矿化合物、C〇Sb3基填充方钴矿 化合物、掺杂CoSb3基填充方钴矿化合物、以及以上述化合物为主相的复合材料中的任意一 种。例如，热电块1、1'可以分别为n型YbQ.3Co4Sb12、p型CeFe3CoSb12。热电块1、1'可以通 过放电等离子烧结技术（SPS)或热压烧结所制得，其相对致密度优选为96%以上。又，其形 状优选为长方体，横截面尺寸为3~8mm。同时要求热电偶臂块体的几何尺寸与其相应的热 电性质满足下列关系，即
式中，41/111和八1/11)分别为n、p两个热电块体(热电偶臂）材料的面长比；Pn、入n分别 为n型热电偶臂的电阻率和热导率；Pp、Ap分别为p型热电偶臂的电阻率和电导率。
[0045] 扩散阻挡保护层2、2'可以为一层或多层。每层的厚度可为0.5~lOOym，优选 0.5~lOym。形成为多层时，各层之间的长度、组成、厚度可以相同，也可以不同。任意一 层扩散阻挡层可由此、0、1、他、1';[、和？(1中的任意一种金属或任意两种以上的合金组成 ； 或者由此、0、1、他、!1、和？(1中的任意一种金属或任意两种以上的合金与半导体组成。各 扩散阻挡层可以是通过热压、钎焊、无氧烧结、或物理气相沉积(如磁控溅射、电子束蒸发、 热蒸发等)所形成。在一个优选的示例中，扩散阻挡保护层为通过磁控溅射Mo和Si形成的 复合涂层。本发明中，扩散阻挡保护层附着力强、致密度高、连续性好，可以阻止基体元素的 高温挥发。而且其硬度与耐冲击强度高，具有极好的高温抗裂性和稳定性。又，在图5的示 例中，扩散阻挡保护层2、2'分别形成于热电块1、1'和抗氧化保护层4之间，能够提高它们