之间的结合强度。此外，虽然在图5的示例中扩散阻挡保护层2、2'分别形成于热电块1、1' 上，但应理解，扩散阻挡保护层也可以分别形成于抗氧化层上，还可以至少形成于整个热电 对的高温端面上。
[0046] 在图5的示例中，扩散阻挡保护层2、2'的长度小于热电块1、1'的长度。但应理 解，扩散阻挡保护层2、2'的长度也可以等于热电块1、1'的长度。在扩散阻挡保护层2、2' 的长度小于热电块1、1'的长度的情况下，热电块1、1'靠近低温端处可留有不大于其总长 度的20~40%的无涂层区域。另外，扩散阻挡保护层2、2'之间的长度、组成、厚度等可以 相同，也可以不同。
[0047] 绝缘支撑板3位于两个热电块1、1'之间，用于对其进行支撑。两个热电块1、1'的 高温端面以及位于该两个高温端面之间的绝缘支撑板3的侧表面优选为位于同一平面内。 绝缘支撑板3可以是陶瓷薄片，例如Zr02陶瓷薄片等。绝缘支撑板3和两个热电块1、1'之 间可以分别通过绝缘耐高温粘结剂相粘结。该绝缘耐高温粘结剂，例如可以是甲基硅树脂 改性的纳米Si02粘结剂、用硅氧烷改性的氧化娃溶胶纳米相粘结剂等。此外，该粘结剂中还 可以复合气凝胶，例如选自Si02气凝胶、A1203气凝胶和Zr02气凝胶中的至少一种气凝胶。
[0048] 在图5的示例中，抗氧化层4、4'位于热电块1、1'及其扩散阻挡保护层2、2'的 外表面，一方面起到阻止基体氧化的作用，另一方面作为封装材料。但应理解，抗氧化层也 可以分别紧贴于热电块1、1'的表面，还可以形成于整个热电对的表面。即，抗氧化层、扩 散阻挡保护层、热电块(热电对）之间的位置关系可以有多种组合，而且，抗氧化层和/或扩 散阻挡保护层可以形成为一层或多层。例如，扩散阻挡保护层可以位于抗氧化层的内侧和 /或外侧；扩散阻挡保护层和/或抗氧化层可以位于热电块表面和/或整个热电对表面。 抗氧化层4的材料优选为可以低温（100~200°C)固化的材料，例如该抗氧化层4可为由 Si02、A1203、Cr203、和MgO中的至少一种的氧化物形成的陶瓷涂层；含有Si02、A1203、Cr203、 和MgO中的至少一种的氧化物的玻璃涂层；或者由Si02、A1203、Cr203、和MgO中的至少一种 的氧化物与41、附、&、和不锈钢粉末中的至少一种所组成的金属陶瓷复合涂层。其可以是 通过热喷涂、浆料涂覆、磁控溅射、电子束蒸发或热蒸发等物理气相沉积方法而形成的。抗 氧化层形成为多层时，各层之间的组成和厚度可以相同，也可以不同。各层的厚度可为1~ 1000ym。抗氧化层的附着力强、致密度高、连续性好、使用寿命长、耐热老化能力强、绝缘性 能优异，可以进一步提_热电t吴块的转换效率。
[0049] 如图5所示，电极6形成于热电对的高温端面，将两个热电块1、1'相连接。本发 明中，电极可为Mo-Cu电极、W-Cu电极、Ni基合金电极或Ti-Al电极。其可以通过真空钎焊 或电弧喷涂形成。
[0050] 此外，在所述热电对和/或所述两个热电块的高温端面还可以形成有扩散阻挡缓 冲层。该缓冲层可以是分别位于热电块1、1'的高温端面的相互独立的两个层；也可以是形 成于整个热电对的高温端面的一个层。在图5的示例中，扩散阻挡缓冲层5形成在热电对的 高温端面和电极6之间，以在热电对与电极之间起到缓冲作用。其厚度可为1~1000iim。 缓冲层可由]?0、1、11、他、13、和〇中的至少一种组成。其可以是通过聚合物辅助沉积或磁 控溅射而形成。图4中扩散阻挡缓冲层可以为一层，也可以为多层，未区分画出，缓冲层存 在的作用即是调解电极、扩散阻挡层以及热电偶臂块体材料之间的应力匹配，并且可以多 层或多次制备。
[0051] 气凝胶隔热层7可以填充至少一组热电对之间的间隙(包括形成于抗氧化层4的 外表面)。其厚度可为50~20001；m。气凝胶隔热层7可采用气凝胶、气凝胶与纤维复合形 成的纤维复合气凝胶、或者气凝胶与陶瓷粉体复合形成的陶瓷粉体复合气凝胶。从而可以 阻止基体元素的升华，并减少热电模块的横向热损失。其中的气凝胶可以选自310 2气凝胶、 A1203气凝胶以及Zr02气凝胶中的任意一种或任意两种以上的复合材料。纤维复合气凝胶 中的纤维可以是硅酸铝、氧化锆、氧化铝等陶瓷纤维，也可以是玻璃纤维。陶瓷粉体复合气 凝胶中的陶瓷可以是氧化物陶瓷粉体或是非氧化物陶瓷粉体，例如可为氧化铝陶瓷粉体、 氧化硅陶瓷粉体、氧化锆陶瓷粉体、氧化铬陶瓷粉体、氧化铈陶瓷粉体、氧化镱陶瓷粉体、和 /或氮化硅陶瓷粉体。通过采用气凝胶为隔热层，可以阻挡基体元素的升华，而且具有优异 的绝热性，能够降低横向热损失，提升器件的工作效率。通过采用纤维复合气凝胶或陶瓷粉 体复合气凝胶为隔热层，可以改善力学性能，并进一步降低横向热辐射损失。
[0052] 气凝胶隔热层7中可含有红外屏蔽剂，如氧化钛。较佳地，其粒径在1~100nm范 围内。
[0053] 此外，应理解，本发明中，还可以由两个以上的热电对组成一个热电模块。
[0054] 本发明采用热电材料_扩散阻挡保护层-扩散阻挡缓冲层_抗氧化层-隔热层等 集成在一起。其中扩散阻挡缓冲层不仅可以阻止基体元素的挥发，还可以缓解热电块与电 极之间的应力；扩散阻挡保护层也可以抑制基体易挥发元素的升华；抗氧化层可以防止基 体的氧化；隔热层不仅可以阻挡基体元素的升华，还可以减少热电模块的横向热损失。需要 指出的是该集成热电模块不仅具有防升华抗氧化以及隔热等性能，而且对在其他环境下工 作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质腐蚀、温度冷热交变等都颇具自保护作用。
[0055] <制备方法> 以下说明上述热电模块的制备方法。该方法可以是在一步法制备n型单偶的基础上 制备(有关SPS-步法的具体工艺参考CN101136450A)，也可以分别制备n型、p型大块体材 料，之后切割加工成型，再沉积扩散阻挡保护层；以及喷涂或涂覆抗氧化层，再钎焊或浆料 悬涂制备电极及其缓冲层。最后，填充集成气凝胶或其复合材料。具体地，作为示例，本发 明的制备方法可以包括以下步骤。
[0056] (1)制备具有规定尺寸的热电块。所采用的材料如上所述。热电材料块体的制 备方法包括但不限于放电等离子烧结技术（SPS)或热压烧结。SPS的具体工艺可以参见 CN101136450A。所制得的热电块优选为相对致密度大于96%。然后，如图2所示，将制得的 热电材料块体切割成所需尺寸的热电块。
[0057] (2 )如图2所示，在两个热电块1、1'的高温端侧的表面制备扩散阻挡保护层2、2 '。 具体地，将热电块1、1'的低温端一侧用掩模遮挡起来，例如可以遮挡20~40%的区域。在 高温端侧的表面通过以下方法中的任意一种制备扩散阻挡保护层：热压、钎焊、无氧烧结、 或物理气相沉积(如磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发等)。本发明中，扩散阻挡保护层附着力 强、致密度高、连续性好，可以阻止基体元素的高温挥发。而且其硬度与耐冲击强度高，具有 极好的高温抗裂性和稳定性。
[0058] (3)如图3所示，将形成有扩散阻挡保护层2、2'的热电块1、1'（例如p型与n型 热电材料块体)支撑于绝缘支撑板3上，形成热电对。优选地，可以分别将两热电块1、1'用 绝缘耐高温粘结剂与绝缘支撑板3连接。在图3中，粘结剂与支撑板未做明显区分，但应理 解可根据需要调节两者的相对厚度。
[0059](4)在所得的热电对的表面上制备抗氧化保护层。所采用的材料如上所述。制备 方法可以采用热喷涂、浆料涂覆、或物理气相沉积(如电子束蒸发、热蒸发以及磁控溅射)。 这样可以形成附着力强、致密度高和连续性好的抗氧化层，抗氧化层具有使用寿命长，耐热 老化能力强以及优异的绝缘性能。在该示例中，先形成热电对，再制备抗氧化层，但应理解， 也可以先在热电块上制备抗氧化层，再将热电块支撑于绝缘支撑板上形成热电对。
[0060](5)在热电块1、1'的高温端面制备扩散阻挡缓冲层。所采用的材料如上所述。制 备方法可以采用聚合物辅助沉积或磁控溅射。在一个示例中，如图4所示，将粘结紧密的 P_n复合体放于高强树脂框模具中，并磁控溅射缓冲层。图4中缓冲层可以为一层亦可以为 多层，未区分画出，缓冲层存在的作用即是调解电极与热电偶臂块体材料之间的应力匹配。 [0061](6)如图4所示，在所得的扩散阻挡缓冲层5上可以将两个热电材料块体相连