应呈现最小的膜交叉互混（crossover)，因为其相对大的尺寸和 二价阴离子态的潜力。此外，虽然溴交叉互混在锌-溴和氢-溴电池中为已知的问题，但 9, 10-蒽醌-2, 7-二磺酸盐对于在浓缩的Br2/HBr混合物中长期加热是稳定的。
[0023] (4)溶解度：其具有在pH0约1M的溶解度，而且可在相对高的能量密度下储存。
[0024] (5)可调节性：醌的还原电势和溶解度可通过引入供电子官能团例如-0H来进一 步优化。
[0025] 这些特征降低每kWh储存化学物质的资本成本，这对任何规模下每kWh的最终系 统成本设定了下限。在工业规模上在用于纸的木浆加工中使用磺化蒽醌，且它们可容易由 商品化学品蒽醌和发烟硫酸合成。我们估计化学品成本对于9, 10-蒽醌-2, 7-二磺酸盐为 $21kWlT1，对于溴为$6kWlT1。醌-溴液流电池提供对成本为$81kWlT1的钒液流电池 的显著成本改进。工程和操作参数例如流场几何形状、电极设计、膜分隔物和温度的优化会 将来会带来显著的性能改善，因为这对于钒液流电池已实现，花费了很多年以超过100mW cm_2。对于成本高效的大规模储能，醌的使用代表新的和有希望的方向。
[0026] 出于本发明的目的，术语"醌"包括具有一个或多个共辄的C3 i。碳环稠合环的化合 物，其被取代，为氧化形式，具有两个或更多个氧代基团，所述氧代基团与一个或多个共辄 环共辄。优选地，环的数量为1-10个，例如1、2或3个，且每个环具有6元。
[0027] 烷基是指1至6个碳的直链或支化的饱和基团。烷基例如为甲基、乙基、正丙基 和异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基、新戊基等，而且可任选被1、2、3或4个（在两 个或更多个碳的烷基的情况下）取代基取代，所述取代基独立选自卤代、羟基、Q6烷氧基、 S03H、氨基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基和氧代，或它们的离子。
[0028] "烷氧基"是指式-0R的基团，其中R为烷基，如本文定义。
[0029] "卤代"是指氟代、氯代、溴代或碘代。
[0030] "羟基"是指-0H。
[0031] "氨基"是指-NH2。示例性的氨基离子为-NH3+。
[0032] "硝基"是指-N02。
[0033] "羧基"是指-C00H。示例性的羧基离子为-C00-。
[0034] "磺酰基"是指_S03H。示例性的磺酰基离子为-S03_。
[0035] "磷酰基"是指-Ρ03Η2。示例性的磷酰基离子为-Ρ03Η和P032。
[0036] "膦酰基"是指_P03R2，其中每个R独立为Η或烷基，如本文定义。示例性的磷酰基 离子为-P03R。
[0037] "氧代"是指=0。
[0038] 附图简述 图1是关注的氧化还原电势的示意图。（a)二甲基亚砜中由醌显示的氧化还原电势的 范围大致跨越2V，得自[10]。（b)水溶液标准还原电势vs.SHE的范围（pH0)。
[0039] 图2是在负极具有氢醌和在正极具有溴的电池的示意图。（a)充电模式；(b)放电 模式。
[0040] 图3是一组循环伏安图，（&)1!11儿茶酚在謂氏304中。该图显示0.149〇11 2平面 Pt工作电极的氧化电流密度相对于电压。（b) 3. 9m儿茶酚在INH2S0#，达到370mA/cm2 而无峰化的信号。
[0041] 图4是对于氢醌磺酸的半电池循环伏安图。
[0042] 图5是（a)AQDS(lmM)在1MH2S04中在玻碳电极上的循环伏安图（扫描速率 =25mVs_1)。（b)使用玻碳电极在1MH2S04中，在范围为200(红色）至3600rpm(深绿色） 的^^一个转速下的旋转圆盘电极测量。（C)AQDS的布拜（Pourbaix)图。实线表示-59mV/ pH、-30mV/pH和0mV/pH的斜率，分别对应于2、1和0质子过程。虚线将1和0质子过程 线性外推，得到 18mV(2e/Η+)和-296mV(2e/0H+)的E°值。
[0043] 图6是lmMAQDS在1MH2S04中的列维奇（Levich)图（电流相对于转速）。最佳 拟合线具有0.453 (2)μΑS1/2rad1/2的斜率。
[0044] 图7是考特茨基-列维奇（Kouteckf-Levich)图（电流1相对于转速1/2)。
[0045] 图8是使用电流响应构造的塔菲尔图（过电势相对于log(电流）），在低过电势下 不存在传质，由图7的0截距外推（无限大转速）。最佳拟合线是函数y=62(x+4.32)。这 得到α=〇· 474 (2)和k0=7. 2 (5)XΚΓ3cms_ 1。
[0046] 图9是9, 10-蒽醌-2, 7-二磺酸（AQDS) 1mM在1MH2S04*在玻碳工作电极上的 循环伏安图（黑色）和蒽醌磺酸混合物溶液的循环伏安图。
[0047]图 10 是 9, 10-蒽醌-2, 7-二磺酸（AQDS)和 1，8-二羟基-9, 10-蒽醌-2, 7-二磺 酸（1，8-(0H)2-AQDS)的循环伏安图，显示后者具有低95mV的还原电势。
[0048]图11a是对苯醌作为正极物质和氏气体作为负极物质用于燃料电池测试的示意 图。图lib是所用电池的图像。图11c是对于实施例8中使用0. 1M溶液的测试，电池电 势相对于电流密度的图。图lid是对于实施例8,电池功率密度作为动电电流（galvanic current)密度函数的图。
[0049] 图12是电池示意图。显示电解/充电模式；对于动电/放电模式，箭头反向。
[0050] 图13是（a)在五个不同充电状态下的电池电势相对于电流密度。插图显示电池 电势随着充电状态增加而线性增加。（b)在与（a)相同的五个充电状态下，动电（放电）功 率密度相对于电流密度的图。（c)在与（a)相同的五个充电状态下，电解（充电）功率密度 相对于电流密度的图。（d)在500mAcnf2下循环时测量的电池电势。
[0051] 图14是（a)对于实施例9中的电池，在六个不同的充电状态下，电池电势相对于 电流密度。（b)在与（a)相同的六个充电状态下，功率密度相对于电流密度的图。
[0052] 图15是实施例9的电池电势相对于充电状态的图；插图显示在100个轻负荷 (shallowcycles)循环内的稳定电流循环。
[0053] 图16是实施例11的电池电势相对于时间的图，在500mAcnf2下循环（充电和放 电）十次后测量。
[0054] 图 17是1HNMR(500MHz,D20)谱图：（a)AQDS.δ= 7. 99ppm(d，J= 2Hz, 1，8C-H)，7.79 (dd，J= 2和8Hz, 4,5C-H)，7.50 (d，J= 8Hz, 3,6C-Hh(b) 相同的样品，加入Br2 20小时后。（c)用2MHBr和Br2处理并加热至100°C经48小时的 AQDS的1HNMR。有峰位移，因为存在微量HBr，其由于增加的酸性导致残余溶剂峰位移。各 峰的耦合常数与（a)相同。
[0055] 图 18 是13CNMR(500MHz,D20)谱图：（a)AQDS.δ= 181. 50(C9)，181. 30 (C10), 148.51(C2,7), 133.16(C11), 132.40(C12), 130.86(C3,6), 128.59 (C4,5)，124.72ppm(C1,8)。（b)相同的样品，在添加Br2 24 小时后。（c)用 2MHBr和 Br2处理并加热至100°C经48小时的AQDS的13CNMR。
[0056] 发明详述 本发明指出达到具有合理的功率成本、低能源成本和液流电池所有的能量放大优势的 高效率、长循环寿命氧化还原液流电池的途径。在一些实施方案中，分隔物可为便宜的烃而 不是氟烃，且反应物交叉互混可忽略。电极可以是廉价的导体，用活性物质保形涂覆，涂覆 得很薄，以至可忽略其成本[9]。可由便宜的塑料制造许多结构部件，且需要有导电性的部 件可用保形涂覆的超薄膜来保护。化学储存可采用便宜的形式，使保存在便宜的塑料罐的 液体流动，且既不需压缩也不需加热到液体的沸点以上。电化学电池基于称为醌（图1)的 有机小分子（S0M)。因为醌至氢醌的循环在光合作用中快速且可逆地发生，我们能使用其获 得液流电池的高电流密度（高电流密度非常重要，因为系统的每kW成本通常由电化学堆的 每kW成本决定，其与功率密度（电流密度和电压的积）成反比）、高效率和长寿命。存在数 百种不同的醌，跨越宽范围的性质[10-13]，例如在水和其它溶剂中的还原电势（图1)、溶 解度和稳定性。此外，有很多可以容易地以计算方式筛选和合成的结构。例如，可基于计算 筛选确定具有高氧化还原电势的醌和具有低氧化还原电势以及其它期望属性的候选物。在 一个实施方案中，全电池包括低氧化还原电势醌/氢醌电对和溴/溴化物对电极。在另一 个实施方案中，全电池包括高氧化还原电势醌/氢醌电对vs.低氧化还原电势醌/氢醌电 对。性能目标是在〇. 25W/cm2下各电池内80%的循环效率。
[0057] 可由廉价的商品化学品合成有机醌物类例如蒽醌[39]，其每kWh储存的成本比用 于最高度商业化的液流电池系统的钒金属离子低，为三分之一。其还允许进一步有机官能 化以增加电池电压和能量储存容量。在放大时，醌基液流电池可在大大降低的成本下提供 大规模电能储存。
[0058] 有机小分子（S0M)技术背景 本发明使用无氧燃料电池中的知识库[14-16]。还有基于S0M电化学用于储氢的增长 的知识库[17, 18]。有机基燃料电池是大量研究的主题，很多集中在醇（甲醇和乙醇）和甲 酸（H+C00H)。利用这些燃料的电池通常依靠高贵金属含量催化剂（Pt、Pd或Ru) [19-21]。 已在直接甲酸燃料电池中得到接近lA/cm2的电流密度和超过250mW/cm2的功率密度[19]。 对于甲醇，反应物交叉互混比甲酸更重要[21]。虽然有一些S0M氧化还原电对的选择 [22-24]，但醌基化合物表现为高度有希望的S0M类别。醌在自然界中是丰富的，它们在释 氧光合作用中起重要作用，且我们在绿色蔬菜中吃到它们。特别地，质体醌可逆和快速地 还原成质体氢醌，作为最终导致NADP+还原为NADPH的电子传递链的一部分，然后其用于从 C02合成有用的有机分子[25]。探索醌用于液流电池的2009年的出版物查明了基于醌/ 氢醌电对的液流电池的电势[26]。他们报导了一种有希望的醌/氢醌电对（磺酸基氢醌） 作为正极，相对于常规的Pb/PbS04负固体电极。它们得到约10mA/cm2的令人失望的电流密 度。事实上，对于光滑Pt上的对苯醌/氢醌电对，报导的[13]交换电流密度相对高。其与 光滑Ru02上氯/氯化物电对的交换电流密度相当，光滑RuO2为用于氯-碱工业的商业化尺 寸稳定阳极（DSA)的基础[27]。
[0059] 醌至氢醌的还原反应包含双键结合（"=0"）至sp2 C6环的氧转化为单键结合的羟 基（"-0H")，如图2 (a)所示。当酸性电解质提供质子时，电极供应电子。对于邻位或对位 构型的氧对，这通常发生；在水溶液中，两个氧位点在实际上不能区别的电势下经历反应。 从氢醌到醌的转