变包括简单去除质子，而不使其余的键断裂（图2(b))，因此这些分子非常 稳定。因为氧化还原电势随着变化的溶剂而改变，但层级受影响小得多，就含水电解质中的 前景而言，图1(a)中二甲基亚砜中报导的2伏范围是令人鼓舞的（图1(b))。我们对于制 造醌基液流电池首先关心的是选择具有适当的氧化还原电势值的醌（图1)。在水溶液中， 正极不能在约1.5Vvs.标准氢电极（SHE)以上的电压下操作，否则02释放变得显著。负 极不能在约-〇. 2V至0V(取决于电催化剂）vs.SHE以下的电压下操作，否则氏释放变得 显著。这些反应在图1(b)中显示的电势范围的末端附近。该概览（图1(b)中显示由此的 节选）受限于报导的文献值中的一些差异，例如Nivinskas等人[28]主张四甲基苯醌的氧 化还原电势为0. 040V，而Song等人主张0. 068V[29]。然而，由图清楚的是，添加吸电子基 团（例如Cl)提高氧化还原电势，而添加供电子基团（例如甲基或异丙基）降低氧化还原 电势。
[0060]除氧化还原电势以外，重要的分子特性包括溶解度、稳定性、毒性和电势或当前市 价。高溶解度重要，因为在全电池中在高电流密度下的传质极限与溶解度成正比。可通过 如在1，2-二羟基苯-3, 5-二磺酸中连接极性基团例如磺酸盐基团（图1 (b))来增强溶解 度。稳定性不仅对防止长循环寿命的化学损失是重要的，而且因为在电极上的聚合可损害 电极的有效性。对于水和聚合的稳定性可通过将C+0基团邻近的易受攻击的C-H基团替代 为更稳定的基团来增强，所述更稳定的基团例如C-R，其中R任选地被Q6烷基、羟基、任选 被取代的Q6烷氧基、SO3H、氨基、硝基、羧基、磷酰基或膦酰基取代。
[0061] 很多醌或氢醌是小规模市售可得的，且它们的当前市价对在大规模下可能的价格 设定了上限。非常常见的1，4-对苯醌（"BQ"）例如当前成本仅为约$10. 53/kWh，假定IV 电池，如表2所示。可合成其它醌。
[0062]可用于本发明的醌的实例包括式（A)-(D)的那些：
其中。各自独立选自H、任选被取代的q6烷基、卤代、羟基、q6烷氧基、S03H、氨 基、硝基、羧基、磷酰基、膦酰基和氧代，或它们的离子，条件是式（A)的RfR6中的两个为氧 代，式⑶的&-馬中的两个或四个为氧代，且式（C)和⑶的RfRi。中的两个、四个或六个 为氧代，其中虚线表示式（A)的单环，式（B)的双环和式（C)和（D)的三环完全共辄。通 常，对于式（A)-(D)每一个都不为氧代的R基团的至少之一不为H。在某些实施方案中，式 (A)-(D)的R基团都不是H。其它式为（I)、（II)和（III):
其中Ri-R8各自独立选自H、C16烷基（例如甲基、乙基、丙基或异丙基）、卤代（例如F、Cl或Br)、羟基、C16烷氧基（例如甲氧基）和S03H，或它们的离子。通常地，RfRs (对于（I) 和（II)，R「R4)中至少一个不为H。在其它实施方案中，(对于⑴和（II)，R「R4)都 不为H。另外的醌具有任何以下的式。
[0063] 醌的具体实例如下：
另外的醒在以下表3中：
醌或氢醌可以存在于混合物中。例如，磺化醌的混合物可通过使硫酸与蒽醌例如 9, 10-蒽醌反应来制备。
[0064]醌可以溶解或悬浮在电池内的水溶液中。醌浓度范围为例如3M至液体醌，例如 3-15M。除水以外，溶液可以包括醇（例如甲醇、乙醇或丙醇）和其它共溶剂，以增加特定的 醌的溶解度。在一些实施方案中，醌溶液以质量计为至少1〇%、20%、30%、40%、50%、60%、70% 或80%水。醇或其它共溶剂可按产生特定的醌浓度所需的量存在。醌的水溶液的pH还可 以通过添加酸或碱调节，例如以帮助使醌增溶。
[0065] 醌液流电池 该电池基于具有低氧化还原电势的醌/氢醌电对（其实例示于图2)vs.氧化还原活 性物类，例如溴化物/溴电对。其它氧化还原活性物类包括氯、碘、氧、钒、铬、钴、铁、锰、钴、 镍、铜或铅，例如氧化猛、氧化钴或氧化铅。若醌氧化还原电势为-〇. 02V，则平衡电势为约 1.IV，根据能斯特方程随浓度改变。具有低氧化还原电势的醌/氢醌电对的实例包括2-甲 基-5-异丙基-1，4-苯醌或2, 6-甲氧基-1，4-苯醌（图1 (b))。
[0066] 已知高效低成本的氯/氯化物和溴/溴化物电催化剂[30]，且已经开发了有效的 氯/氯化物电池[9, 31]。虽然溴的使用在很多系统中有利，但由于毒性顾虑，在人居环境例 如家中的使用受限；因此基于溴的系统最好集中在工业和一些商业应用。然而，毒性不会高 到而且其安全操作不会困难到以致于妨碍锌-溴电池的商业化。
[0067] 全醌/氢醌液流电池 该电池基于具有高氧化还原电势的醌/氢醌电对vs.具有低氧化还原电势的醌/氢 醌。全醌电池带来很多优势。很多结构部件可由便宜的塑料制成。分子足够大，使得预期 分隔物比Nafion便宜许多[32-34]，且反应物交叉互混仍可忽略。电极可为廉价的导体，例 如钛[35]或玻碳，用活性物质层保形涂覆，所述活性物质层很薄，以致于成本可忽略。两相 流动的设计是不必要的。化学储存可采用流动液体形式，既不需要压缩，也不需要加热到水 的沸点以上。
[0068] 电极材料 可对良好的分子特异性电极动力学筛选电极材料。虽然证据表明醌/氢醌催化不是显 著的障碍，但由于分子或碎片的化学吸附或反应物的聚合，预期一些电极材料变得失活。用 于醌或氢醌的电极包括任何碳电极，例如碳纸电极、碳毡电极或碳纳米管电极。适用于其它 氧化还原活性物类的电极在本领域已知。
[0069] 全电池的制造 全电池的制造要求选择适当的电极。可由高比表面积导电材料或传导性金属氧化物制 造溴和醌电极，所述高比表面积导电材料例如纳米多孔金属海绵[35]，其通过电化学脱合 金预先合成[36]，所述传导性金属氧化物通过湿化学方法合成且显示对溴有益[9, 30]。化 学气相沉积可通过超薄电催化剂膜用于复杂3D电极几何形状的保形涂层。
[0070] 测试硬件的制造和电池测试 围绕电池的系统的平衡包括流体操作和储存，且可进行电压和循环能量效率测量。可 以包含装备用于测量阴极电解质和阳极电解质流和PH、压力、温度、电流密度和电池电压的 系统，并用于评估电池。可在反应物和酸浓度和电池温度变化时进行测试。在一系列测试 中，测量在该电流密度下电压效率下降到90%的电流密度。在另一个测试中，通过充电和放 电相同的安培-分钟数，同时跟踪电压以确定能量转换效率，来评价循环效率。这初始在低 电流密度下进行，且电流密度随后系统地增加，直到循环效率下降到80%以下。可提供流体 取样口，以允许对两种电解质取样，这允许评价由于反应物交叉互混或副反应导致的寄生 损失。可对电解质取样，并使用电感耦合等离子质谱法和其它标准技术分析。
[0071] 离子传导性屏障 离子传导性屏障允许传递质子而不传递显著量的醌、氢醌或其它氧化还原活性物类。 实例离子传导性屏障为Nafion(即基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物-共聚物）、烃（例如 聚乙烯）和尺寸排阻屏障（例如具有100、250、500或1，OOODa的分子量截留的超滤或透析 膜）。对于尺寸排阻膜，将根据醌、氢醌或使用的其它氧化还原活性物类的分子量确定分子 量截留。
[0072]另外的组件 本发明的电池可以包括本领域已知的另外的组件。溶解或悬浮在水溶液中的醌、氢醌 和其它氧化还原活性物类将容纳在合适的储器中。电池可进一步包括栗，以将水溶液或悬 浮液栗送通过一个或两个电极。或者，可将电极放入储器，所述储器带搅拌或其中溶液或悬 浮液通过任何其它方法再循环，例如对流、超声处理等。电池还可包括石墨流板和铝集电 体。 实施例
[0073] 实施例1 1摩尔浓度的1，2-邻苯氢醌（儿茶酚）在INΗ#04ψ在平面Pt电极氧化，获得图3a所示的循环伏安曲线。以（〇. 2V，OmA/cm2)开始扫描，并以25mV/s进行至右边。在约600mV vs.Ag/AgCl(已知E°S795mVvs.SHE)下，电流密度随着儿茶酚氧化为对苯醌形式而提 高。氧化电流密度峰在约150mA/cm2。反应物在静止（非流动、非搅拌）电解质中贫化导致 峰和下降。在3. 9摩尔浓度的更高浓度下的测试中（图3b)，我们观察到不对称的氧化和还 原峰，前者达到500mA/cm2以上的电流密度。因为醌形式在水溶液中不稳定，出现图3b中 曲线的不对称形状。此外，邻苯醌（0.06M)与其还原形式相比的有限溶解度排除高浓度下 的对称行为。
[0074] 实施例2 氢醌-2-磺酸（HQSA)的半电池氧化还原行为显示于图4。在pH7,观察到电流密度的 提高在0. 5V附近开始，且在更高电压达到峰值。在使电压扫描方向反向后，在0. 3V附近观 察到负电流（表示还原事件）。观察到氧化和还原电流的情况之间的巨大差异表明，可能发 生化学过程。在这种情况下，HQSA氧化为醌形式后，水与醌反应形成新的物类。该物类在较 低的0. 3V电势下还原。在pH13,反应变得快速和可逆，因为在碱性溶液中，HQSA上的-0H 基团变得脱质子。在0V附近观察到的正和负电流密度表明没有质子交换的2电子氧化还 原事件。
[0075] 实施例3 使AQDS经受半电池电化学测量。ImMAQDS在1M硫酸中的溶液在玻碳圆盘工作电极 上的循环伏安图显示对应于蒽醌物类还原和氧化的电流峰（图5a)。34mV的峰分离接近 59mV/n，其中η为涉及的电子数，预期为2电子过程。
[0076] 实施例4 实施例3中的玻碳圆盘在多个速率下旋转产生传质极限电流，由此可确定AQDS扩散系 数(对比[38]中的D)和动力学还原速率常数（图5b、6、7和8)。 动力学数据显示玻碳上的AQDS还原的速率常数为1^=7. 2(5)X103cm?Γ1，这超过Au上的速 率常数[39]。该速率常数比对于液流电池中使用的很多其它物类（例如V3+/V2+、Br2/Br和 S42/S22)所发现的更快（见[40]中的表2)。2电子氧化还原反应的电化学可逆性通过塔 菲尔图的斜率确认（图8)，这得到传递系数α=0. 474,这接近对理想可逆反应预期的0. 5 的值。
[0077] 实施例5 为进一步了解AQDS氧化还原行为，我们制作AQDS氧化还原电对的平衡电势相对于pH的布拜图（图5c)。制备ImM AQDS二钠盐的水溶液，且使用以下化学品缓冲pH:硫酸 (1M，pH 0)、HS04 /S042 (0· 1M，pH 1-2)、AcOH/AcO (0· 1M，pH 2. 65-5)、Η2Ρ04 /ΗΡ042 (0· 1M， pH 5. 3-8)、HP042 /P043 (0· 1Μ，ρΗ 9. 28-11. 52)和KOH (0· 1Μ，ρΗ 13)。每种溶液的pH用1M H2S04S〇. 1M KOH溶液调节。在酸性溶液（pH〈7)中，59mV/pH斜率说明发生2电子2质子过 程（[39])。在更基本的条件下（7〈pH〈ll)，发生2电子1质子过程，得到30mV/pH斜率。在 pH值大于11时，电势变得独立于pH，表明2电子0质子过程。这些结果表明AQDS在0-14 的pH范围内可逆地进行2电子氧化还原化学，和还原产物二氢-AQDS的质子化状态，这产 生约7和11的pKa值。
[0078] 实