扁平型非水电解质二次电池以及使用其的电池组的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及扁平型非水电解质二次电池 W及使用其的电池组。
【背景技术】
[0002] 近些年，便携电话、笔记本电脑、智能手机等移动数据终端的小型化、轻量化正急 速地发展，对作为其驱动电源的二次电池提出了进一步高容量化的要求。伴随充放电，裡离 子在正、负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度、为高容量， 因而被广泛用于如上所述的移动数据终端的驱动电源。
[0003] 进而最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车化V )、混合电动汽车 化EV、P皿V)等动力用电源也受到瞩目，预计用途将进一步扩大。对运样的动力用电源要求 能够长时间使用的高容量化、提高较短时间内反复进行大电流充放电时的输出特性。特别 是在电动工具、EV、皿V、P肥V等用途中，维持大电流充放电下的输出特性并实现高容量化是 必须的。
[0004] 为了使非水电解质二次电池高容量化，可W考虑正极使用高容量的活性物质，但 需要着手改良循环后的容量保持率、输出保持率。
[0005] 例如，下述专利文献1中教导了：通过使用如下的正极活性物质，从而改善循环后 的容量保持率，所述正极活性物质是在含有Li元素 W及选自Ni、Co和Μη中的至少一种过渡 金属元素的含裡复合氧化物(其中，Li元素的摩尔量相对于该过渡金属元素的总摩尔量超 过1.2倍。）中添加 Zr、Ta氧化物之后于低溫下烧结而成的。
[0006] 另外，下述专利文献2中公开了：对于汽车用电池而言，通过在负极表面设置包含 氧化侣层的绝缘颗粒层，将电池的约束压力由4kgf/cm 2(0.39MPa)调整为50kgf/cm2 (4.91MPa)，从而在负极表面设置绝缘颗粒层时能够抑制循环时的电池的输出降低。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2012-138197号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2010-113966号公报
【发明内容】
[00"] 发明要解决的问题
[0012]然而，很显然即使使用上述专利文献1和2所公开的技术也无法得到循环后正极电 阻小的电池。
[001引用于解决问题的方案
[0014]根据本发明的一个方面，扁平型非水电解质二次电池具备：电极体，具有正极板和 负极板且具有上述正极板和上述负极板隔着分隔件层叠的结构，所述正极板形成有含有能 够可逆地吸藏和释放裡的正极活性物质的正极合剂层，所述负极板形成有含有能够可逆地 吸藏和释放裡的负极活性物质的负极合剂层；W及非水电解液，在上述正极合剂中，存在含 有选自由归属于元素周期表的第5族的元素 Μ组成的组中的至少1种的化合物，由外部在正 极板、负极板和分隔件的层叠方向上对上述电池施加有压力。
[0015]而且，根据本发明的另一个方面的电池组，其为多个扁平型非水电解质二次电池 串联、并联或串并联连接的电池组，该扁平型非水电解质二次电池具备：电极体，具有正极 板和负极板且具有上述正极板和上述负极板隔着分隔件层叠的结构，所述正极板形成有含 有能够可逆地吸藏和释放裡的正极活性物质的正极合剂层，所述负极板形成有含有能够可 逆地吸藏和释放裡的负极活性物质的负极合剂层；W及非水电解液，在上述正极合剂中，存 在含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素 Μ组成的组中的至少1种的化合物，构成上 述电池组的上述多个扁平型非水电解质二次电池沿着正极板、负极板和分隔件的层叠方向 排列，并且在上述排列方向上扁平型非水电解质二次电池相互约束，由外部在正极板、负极 板和分隔件的层叠方向上对上述扁平型非水电解质二次电池施加有约束压力（confining pressure)。
[001 y 发明的效果
[0017] 根据本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池 W及另一个方面的电池组， 使得即使正极使用高容量的活性物质，也能够获得循环后正极电阻小的电池。
【附图说明】
[0018] 图1是扁平型的电极体的立体图。
[0019]图2的A是层压型非水电解质二次电池的正面示意图，图2的B是沿着图2的A的IIB-IIB线的截面图。
[0020] 图3的A是实验例4中的正极活性物质的二级颗粒部分的充电前的示意图，图3的B 是实验例4中的正极活性物质的二级颗粒部分的充电后的示意图。
[0021] 图4是表示奈奎斯特图的图。
【具体实施方式】
[0022] W下，使用各种实验例对本发明的一个方面的扁平型非水电解质二次电池和电池 组进行详细说明。但是，W下所示实验例只是为了说明将本发明的技术思想具体化所用的 非水电解质二次电池 W及电池组的一个例子而进行的举例说明，并非用于将本发明限定于 任意的运些实验例。关于本发明，相对于运些实验例所示的内容，不脱离权利要求书所示的 技术思想地进行了各种变更的变形例也同样可W适用。
[002；3][第1实验例]
[0024] [实验例。
[0025] 首先，对实验例1的扁平型非水电解质二次电池的构成进行说明。
[00%][正极板的制作]
[0027] W使Li与过渡金属全体的摩尔比成为1.10:1的方式，在石川式研磨揽拌研鉢中混 合碳酸裡Li2C〇3和通过共沉淀得到的由[Nio.35Coo.35Mno.30] (0H)2表示的儀钻儘复合氨氧化 物。接着，将该混合物在空气气氛中在l〇〇〇°C下20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二 次粒径为约15μηι的由Lii.06阳io.33Coo.33Mn〇.28]〇2表示的裡儀钻儘复合氧化物。
[002引接着，按规定的比例混合上述的由Lil.06阳：[日.33〔0日.331]1日.28]化表示的裡儀钻儘复合 氧化物和平均粒径为0.2μπ?的化2〇5,制作了在裡儀钻儘复合氧化物的表面局部附着了化2〇5 的正极活性物质。需要说明的是，W此方式制作的正极活性物质中的化地5的量为0.3mol %。
[0029] 将W运种方式得到的正极活性物质W及作为正极导电剂的炭黑和作为粘结剂的 聚偏二氣乙締(PVdF似使正极活性物质、正极导电剂和粘结剂的质量比为92:5:3的比例的 方式添加到适量的作为分散剂的N-甲基-2-化咯烧酬中，然后进行混炼，制备了正极合剂浆 料。之后，将该正极合剂浆料均匀地涂布到由侣锥制成的正极集电体的两面，干燥后，利用 压延漉进行压延，使形成于正极集电体两面的正极合剂层的填充密度为2.6g/cm 3。进而，在 正极集电体的表面安装正极集电接头，由此制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的 正极板。
[0030] [负极板的制作]
[0031] 在水中溶解有属于增稠剂的CMC(簇甲基纤维素钢）的水溶液中，将作为负极活性 物质的人造石墨和作为粘结剂的SBR(下苯橡胶）W使负极活性物质、粘结剂和增稠剂的质 量比为98:1:1的比率的方式添加后混炼，制作负极合剂浆料。将该负极合剂浆料均匀地涂 布到由铜锥制成的负极集电体的两面，干燥后，利用压延漉进行压延，在负极集电体的表面 安装负极集电接头，由此制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极板。
[0032] [非水电解液的制备]
[0033] 对于将碳酸亚乙醋化C)、碳酸甲乙醋(MEC)和碳酸二甲醋（DMC)在25°C下W3:3:4 的体积比混合而成的混合溶剂，将六氣憐酸裡化iPF6)W使其成为1.2摩尔/升的浓度方式 溶解。相对于电解液总量进一步添加1质量％碳酸亚乙締醋(VC)使其溶解，制备非水电解 液。
[0034] [电池的制作]
[0035] 为了制作扁平状的卷绕体，使用1张上述正极板、1张上述负极板、2张由聚乙締制 微多孔膜制成的分隔件。首先，使正极板16和负极板17隔着分隔件18(参照图2的B)在互相 绝缘的状态下对置，如图1所示，使正极接头11、负极接头12均位于最外周侧，用圆柱型的卷 忍卷绕成螺旋状后，拔出卷忍制作卷绕电极体，之后压扁，得到扁平状的卷绕体13。该扁平 状的卷绕体13具有正极板16和负极板17隔着分隔件18层叠的结构。
[0036] 在氣气氛下的手套箱中，将W运种方式制作而成的扁平状的卷绕体13W及上述非 水电解液插入侣层压材料制的外壳体14内，制作具有图2的A和图2的B所示结构的、厚度d = 3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm的层压型非水电解质二次电池10。该层压型非水电解质二次 电池10具有正极板16、正极接头11、负极板17、负极接头12、侣层压材料的外壳体14、将侣层 压材料的端部之间热封而成的闭口部15,非水电解液和扁平状的卷绕体13被装入侣层压材 料的外壳体14内。
[0037] 接着，对层压型非水电解质二次电池10使用省略图示的加压用夹具在图2的B所示 的厚度d的方向上即在正极板16、负极板17和分隔件18的层叠方向（图2的B中的箭头方向） 上对扁平状的卷绕体13施加0.0883MPa(0.9k奸/cm 2)的压力（约束压力），得到实验例1的扁 平型非水电解质二次电池。
[003引[实验例2]
[0039] 作为正极活性物质，除了使用未混合化2〇5的由Lil.06[Ni0.33C00.33Mn0.28]化表不的 裡儀钻儘复合氧化物W外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例2的扁平型非水电解质 二次电池。
[0040] [实验例3]
[0041] 除了不施加约束压力W外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例3的扁平型非 水电解质二次电池。
[00创[实验例4]
[0043] 作为正极活性物质，除了使用未混合Ta2〇日的由Lii.〇6[Nio.33Coo.33Mn0.28]〇2表不的 裡儀钻儘复合氧化物、不施加约束压力W外，与上述实验例1同样地操作，制作实验例4的扁 平型非水电解质二次电池。
[0044] [正极电阻的测定]
[0045] 对于W上述方式制作的实验例1~4的扁平型非水电解质二次电池而言，分别在下 述条件下重复进行充放电，测定了循环40次后的正极的电阻。
[0046] ?第1次循环的充电条件
[0047] 在700mA的恒定电流下进行恒定电流充电直至电池电压为4.4V(正极电位W裡基 准为4.5