V)，电池电压达到4.4V后，在4.4V的恒定电压下进行恒定电压充电直至电流值为 35mA〇
[004引 ?第1次循环的放电条件
[0049] 在700mA的恒定电流下进行恒定电流放电直至电池电压为3.0V。
[0050] .停顿
[0051] 上述充电和放电之间的停顿间隔设定为10分钟。
[0052] 将上述条件下的充放电作为1次循环，进行40次该充放电循环。40次循环后，使用 在上述第1次循环的充电条件下充电至电池电压为4.4V的电池，并通过交流阻抗法测定了 电阻值。W下对电阻值的测定方法进行说明。首先，通过使用频率响应分析仪和恒电位仪 (potentio/galvano stat) (Solartron制）的装置得到了图4所示的奈奎斯特图。奈奎斯特 图表示集电电阻、溶液电阻、负极电阻、及正极电阻之和，其中正极电阻由图4中的圆弧2所 /J、- 〇
[0053] 通过使用上述的测定方法，分别测定了上述实验例1~4的电池在循环40次后的正 极电阻。而且，分别计算出相对于将实验例4的电池中的正极电阻的值设为100时的实验例1 ~3的电池的正极电阻的相对值，作为循环40次后的正极电阻比。其结果归纳示于下述表1 中。
[0化4][表1]
[0化5]
[0化6] 从上述表1的结果可W看出，正极合剂层中含有Ta2〇5并且施加有8.83 X 10-2M化 (0.9kgf/cm2)的约束压力的实验例1的电池比实验例2~4的电池的循环后的正极电阻小。 另外，可W看出正极合剂层中不含Ta2〇5但施加约束压力的实验例2的电池与不具有运两者 的实验例4的电池相比，循环后正极电阻变小而得到了一定的改善，但正极合剂层中含有 Ta地5但不施加约束压力的实验例3的电池与不具有运两者的实验例4的电池相比，循环后正 极电阻变大。然而，可W看出兼备两者的实验例1的电池中改善远超过仅施加约束压力的效 果。
[0057] 可认为得到运样的结果的原因如下所述。即，在没有约束压力、正极合剂层中不存 在添加化合物的实验例4的电池的情况下，如图3所示，不仅由于在正极活性物质的二级颗 粒21的表面发生非水电解液的分解反应而使来自处于二级颗粒表面附近的初级颗粒界面 的劣化加重，在初级颗粒接合界面产生裂缝24并劣化，而且在充放电循环中因正极活性物 质的膨胀收缩而使二级颗粒21的内部也产生裂缝23而初级颗粒22化，导致循环后的正极电 阻变大。
[0058] 在没有约束压力而在正极合剂层中存在添加化合物的实验例3的电池的情况下， 虽然能够通过存在于正极活性物质颗粒表面的附近的添加化合物抑制在二级颗粒表面的 非水电解液的分解反应，但由于没有约束压力因而在进行充放电循环时正极活性物质膨胀 收缩，从而导致在二级颗粒的内部产生裂缝23,不能防止初级颗粒化，绝缘性的添加化合物 的存在也会成为电阻，使循环后正极电阻变大。
[0059] 在具有约束压力而在正极合剂层中不存在添加化合物的实验例2的电池的情况 下，虽然能够通过施加约束压力来抑制因正极活性物质的膨胀收缩所致的二级颗粒内部的 裂缝，但由于不存在添加化合物而在二级颗粒的表面发生非水电解液的分解反应，产生二 级颗粒的表面的劣化。该劣化特别是从处于正极活性物质的二级颗粒的表面附近的初级颗 粒接合界面开始，产生从界面开始的裂缝24并劣化，所W循环后的正极电阻变大。
[0060] 与此相对，既具有约束压力且在正极合剂层中也存在添加化合物的实验例1的电 池的情况下，可认为由于能够抑制二级颗粒表面的电解液的分解反应和正极活性物质的裂 缝(二级颗粒内部，初级颗粒接合界面)运两者，所W循环后的正极电阻大幅变小且幅度为 因绝缘性的添加化合物的存在所产生的电阻W上。
[0061] [第2实验例]
[0062] [实验例引
[0063] 除了施加至电池的约束压力使用0.13MPa代替0.0883MPa (0.9k奸/cm2) W外，与上 述实验例1同样地操作，制作实验例5的扁平型非水电解质二次电池。
[0064] [实验例6]
[0065] 除了施加至电池的约束压力使用0.22M化代替0.0883MPa(0.9k奸/cm2似外，与上 述实验例1同样地操作，制作实验例6的扁平型非水电解质二次电池。
[0066] 对于W此方式制作的实验例5~6的电池而言，与实验例1~4相同地进行充放电循 环试验，计算出循环40次后的正极电阻比。其结果与实验例1和3的结果一同归纳示于下述 表2。
[0067] [表 2] Γ00Α81
[0069] 从上述表2的结果可W看出，正极合剂层中含有Ta2〇5并且施加超过0.0883MPa (0.9kgf/cm2)的约束压力的实验例5、6的电池比未施加运些约束压力的实验例3的电池的 循环特性优异。另外，实验例5、6的电池与施加了0.0883MPa的约束压力的实验例1的电池相 同地显示出小的正极电阻比。由此，可认为在将约束压力调整为0.13MPa、0.22M化的情况 下，也获得了与将约束压力调整为0.0883M化时相同的效果。而且，虽然实验例6的电池的约 束压力为实验例1的电池的2倍W上，但循环后的正极电阻比却显示出相同的数值。可认为 运是由于约束压力抑制二级颗粒内部的裂缝的效果在0.0883M化时基本达到饱和所致。因 此，在约束压力超过0.22M化的情况下也可期待获得与实验例5、6相同的效果。
[0070] 需要说明的是，实验例1、5、6中对约束压力为0.0883MPa、0.13MPa、0.22MPa的情况 进行了说明，只要约束压力为9.81 Xl(T3MPa(0.1 k奸/cm2) W上的压力就具有相同的效果。 约束压力低于9.81 Xl(T3MPa的情况，容易由上述的正极活性物质的二级颗粒内部产生裂缝 而使循环特性降低。需要说明的是，从抑制上述的正极活性物质的二级颗粒内部的裂缝的 观点考虑，约束压力的上限不作特定，但还考虑到电池壳体的耐压等的话，优选为lOMPaW 下。
[0071] 另外，实验例1、5、6中对作为添加化合物使用含有化的化合物的情况进行了说明， 但作为添加化合物也可采用含有选自由归属于元素周期表的第5族的元素 Μ组成的组中的 至少巧巾的化合物。通过组合作为运样的扁平型非水电解质二次电池、上述添加化合物和上 述约束压力，从而变得能够抑制正极活性物质表面、正极活性物质颗粒间界面处的与非水 电解液的反应所致的正极活性物质的劣化，牵设到循环特性的提高。
[0072] 另外，实验例1、5、6中示出了使用卷绕体13(参照图1和图2的Β)的例子，该卷绕体 13通过使正极板16和负极板17隔着分隔件18(参照图2的Β)在相互绝缘的状态下对置，卷绕 成螺旋状后，压扁制作而成。然而，在本发明的一个方面中，使用通过使正极板和负极板分 别隔着分隔件在互相绝缘的状态下层叠而制作的层叠型电极体（省略图示）也起到同样的 作用效果。
[0073] 而且，实验例1、5、6中示出了作为收纳扁平状的卷绕体13的外壳体14使用侣层压 材的例子，但作为用于本发明的外壳体，只要是在现有的单电池中所使用的物质则没有特 别限定，只要由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力能传递至外壳体内的扁平状 的卷绕体即可。作为运样的外壳体，例如可举出金属罐、侣层压材料。本发明中，即使在外壳 体的材质、壁厚不同的情况下，通过适宜调整由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的 压力，也能够对扁平状的卷绕体施加目标压力。在电池组中，通过适宜调整约束压力，能够 对各自的扁平状的卷绕体施加目标压力。在实施例1、5、6中，作为外壳体14使用侣层压材， 如图2的Β中所示，形成密合配置外壳体14的内壁和扁平状的卷绕体13的结构。可认为采用 该结构，与由扁平型非水电解质二次电池的外部所施加的压力大致相同的压力能够传递至 外壳体14内的扁平状的卷绕体13。需要说明的是，认为作为外壳体使用方型的金属罐的情 况也与上述实验例1、5、6相同地，只要为密合配置外壳体的内壁和卷绕体的状态，就能够对 外壳体内的卷绕体传递与由扁平型非水电解质二次电池的外部施加的压力大致相同的压 力。
[0074] 而且，实施例1、5、6中对存在于正极合剂中的添加化合物为氧化物的情况进行了 说明，作为添加化合物，优选为选自氨氧化物、氧化物、径基氧化物、碳酸化合物、憐酸化合 物及含氣化合物中的至少1种，在使用运些化合物时也具有相同的效果。
[0075] 根据本发明的一个方面，正极活性物质优选为包含由包含多个初级颗粒的正极活 性物质聚集而形成的二级颗粒的正极活性物质。运是因为与仅由初级颗粒形成正极活性物 质的情况相比，非水电解液更能侵入到内部，因而输出性能变高。
[0076] 根据本发明的一个方面，正极活性物质优选根据由Pawl巧法求出的积分宽度使用 化1 der-wa即er法而求出的平均微晶尺寸为450..Λ· W上。
[0077] [参考实验例]
[0078] [参考实验例1]
[0079] 首先，对参考实验例1中使用的Ξ电极式试验用电池的结构进行说明。
[0080] [正极板的制作]
[0081] W使Li与过渡金属全体的摩尔比成为1.10:1的方式，在石川式研磨揽拌研鉢中混 合碳酸裡Li2C〇3和通过共沉淀得到的由[Nio.55Coo.ioMn0.35](OH)康示的儀钻儘复合氨氧化 物。接着，将该混合物在空气气氛中在960°C下20小时热处理后进行粉碎，由此得到平均二 次粒径为约15曲1的由山.07阳：[0.51〔00.10]\&10.32]〇2表不的裡儀钻车孟复合氧化物。
[0082] 除了使用W此方式得到的正极活性物质W外，与上述实验例1同样地操作，制作正 极板。
[0083] 作为工作电极使用上述的正极板，作为对电极和参比电极分别使用金属裡，从而 制作了 Ξ电极式试验用电池。需要说明的是，作为非水电解质，对于将碳酸亚乙醋化C)、碳 酸甲乙醋(MEC)和碳酸二甲醋(DMC) W3:3:4的体积比混合而成的混合溶剂，将六氣憐酸裡 (LiPF6)W使其成为1.0摩尔/升的浓度方式溶解。进而，使用相对于电解液总量添加1质 量％碳酸亚乙締醋(VC)并使其溶解而成的非水电解液。W下将W此方式制作的Ξ电极式试 验用电池称为参考实验例1的电池。
[0084] [参考实验例2]
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