聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及使用了其的多层结构体的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2012年3月29日、申请号为201280015902. 1、发明名称为"聚 乙烯醇缩醛系树脂薄膜及使用了其的多层结构体"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及在加热层压时在适当范围内收缩的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及其制 造方法、以及至少一层使用了该薄膜的多层结构体、使用了该薄膜的太阳能电池用密封材 料及太阳能电池组件、使用了该薄膜的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。
【背景技术】
[0003] 建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃等中一般使用多层结构体，该多层结构体在2 张无机玻璃或有机玻璃之间配置聚乙烯醇缩醛树脂等薄膜并进行加热及加压层压，具有在 玻璃破裂时玻璃碎片不飞散或者人、物等不会穿透玻璃飞出到外部的功能。另外，在太阳能 电池组件中，普遍进行的是在2张玻璃或耐候性塑料薄膜之间配置太阳能电池单元（结晶 系硅、薄膜系硅、金属化合物薄膜、有机薄膜以及透明或不透明电极层），在所述单元与两侧 的玻璃之间配置聚乙烯醇缩醛树脂等薄膜后，对整体进行加热及压接，从而使薄膜熔融流 动，填充其间隙。然而，在制造这样的多层结构体时，有时在聚乙烯醇缩醛树脂层的端部产 生气泡、或在结构体中产生未填充聚乙烯醇缩醛系树脂的部分，成为缺陷品。
[0004] 为解决这些问题，例如，如专利文献1~3所公开的那样，提出了：作为填充材料， 在表面设置压花从而容易脱气，使蠕变性最佳化从而容易脱气等方法。另外，在专利文献4 中提出了：限定玻璃端部的形状从而容易脱气，不产生未填充部分这样的方法。
[0005] 另外，对于含有聚乙烯醇缩醛系树脂的片材、薄膜的热收缩率，专利文献5~7中 进行了记载。具体而言，专利文献5中，作为赋予层压时的脱气性能、夹层玻璃的耐冲击性 的尝试，记载了使用各部分的收缩率之差在± 1 %以内的夹层玻璃用中间膜，记载了该中间 膜在54°C加热了 10分钟时的收缩率为2%左右。专利文献6中，对于获得作为弯曲后的防 风玻璃中用作夹层玻璃的中间层特别有用的特定薄膜的尝试，记载了使用显示正的收缩变 化率的聚乙烯醇缩醛树脂的膜状物，记载了该薄膜在71°C加热30分钟时的收缩率为5~ 13%左右。专利文献7中，作为减少因片材的形变引起的厚度偏差、热收缩率的尝试，记载 了使用形成了具有特定形状的压花的压花片材，记载了该片材在50°C加热了 10分钟时的 收缩率为2. 5 %左右。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平9-40444号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2001-19499号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2000-178044号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2008-156135号公报
[0012] 专利文献5 :日本特开昭60-021834号公报
[0013] 专利文献6 :日本特开昭48-051964号公报
[0014] 专利文献7 :日本特开平6-210729号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 然而，专利文献1~3记载的方法虽然有去除残留的空气的效果，但应对由玻璃端 面的翘曲、变形导致的产生气泡或产生未填充部分的对策并不充分，不是能够防止及抑制 由其导致的问题的方法。专利文献4记载的方法存在玻璃被限定的问题。另外，专利文献 5~7记载的方法存在如下问题：在与玻璃层压这样的高温下的条件（150°C左右）下，不能 充分抑制中间膜内存在的水蒸发而产生的气泡。
[0017] 近年来，对于这些建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃、太阳能电池组件，为了提高 多层结构体的强度而在单侧或双侧使用热钢化玻璃的情况均有增加，但对于热钢化玻璃， 其制造工序的结果一般多少存在些波纹、翘曲。另外，对于建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻 璃，从设计的角度出发使具有曲面的玻璃彼此贴合的情况也在增加。
[0018] 图1的（a)是热钢化玻璃层压前的多层体端部的截面图。另外，图1的（b)是热 钢化玻璃层压后产生缺陷时的多层体端部的截面图。当使用存在波纹、翘曲的热钢化玻璃、 或使用具有曲面的玻璃时，如图1的（a)所示，有时热钢化玻璃1和玻璃2的间隔中，玻璃 的端部比中央部还宽。在该状态下，使用厚度相对均匀的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3进行 热层压时，在热钢化玻璃1与玻璃2的间隔宽的端部，由于聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3的填 充量不足，因此如图1的（b)所示，发现产生未填充聚乙烯醇缩醛树脂的部分即气泡5这样 的间隙（真空且独立的间隙）、产生以端部朝向中央部的坑道这样的空间（坑道状缺陷4) 的现象。该未填充部分不仅外观上成为问题，有时在使用时，从外部进入的水分滞留在该未 填充部分，产生分层、白化，对于多层结构体而言，是个问题。
[0019] 另外，多层结构体的端部产生的缺陷的问题，在使用平坦的浮法玻璃以真空层压 机方式或真空袋方式进行层压时也会发生。图2的（a)是真空层压时刚要加压时的真空层 压装置的截面图，图2的（b)是加压时的多层结构体的端面部分的放大截面图，图2的（c) 是真空层压后压力释放时的多层结构体的端面部分的放大截面图。如图2的（a)所示，使 真空层压机的台子10和面状物（按压用膜7)的内部为真空空间9,通过大气压8对位于内 部的被层叠体6加压时，与中央部相比，多层结构体的端部被更强烈地压缩。其结果，如图 2的（b)所示，与其他部分相比，多层结构体的端部的上表面玻璃2a被按压得更向下，上表 面玻璃2a与下表面玻璃2b之间的间隙变窄，沿着这些玻璃2,聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3 变薄，聚乙烯醇缩醛系树脂从上下的玻璃2向外侧流出。然后，层压后释放大气压8带来的 压力时，则如图2的（c)所示，上表面玻璃2a的端部由于应力而恢复到原始的平坦状态，但 如上所述，由于端部的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3变薄，相对于端部的玻璃2之间产生的空 间的体积而应填充到端部的聚乙烯醇缩醛树脂不足。其结果，如图2的（c)所示，（与图1 的（b)同样）有时聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3中产生气泡5、坑道状缺陷4。另外，图3的 (a)是表示在真空层压机或真空袋方式中，当放置了 2个被层叠体时，移除上盖从上方观察 到的状态的图。图3的（b)是表示安装有4个被层叠体时，移除上盖从上方观察到的状态 的图。对于真空层压机方式及真空袋方式，从高效的观点出发，多在真空层压机的台子10 上、真空袋内一次设置2个至4个被层叠体6,但此时，存在位于靠近装置或袋的最外周的 边（称为缺陷频出部11)的玻璃被其他部分挤压、玻璃端部在折弯的状态下被按压的倾向 (图3的（a)及（b))，在缺陷频出部11容易产生缺陷。
[0020] 因此，本发明的目的在于提供薄膜及其制造方法、使用该薄膜而得到的多层结构 体，所述薄膜是用作建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃、太阳能电池组件等多层结构体的一 层的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其能够防止在多层结构体中的端部的聚乙烯醇缩醛层中侵 入泡、或产生未填充聚乙烯醇缩醛层的部分。
[0021] 用于解决问题的方案
[0022] 为了达成上述目的，发明人等研宄了它们的对策，结果发现，通过使用将薄膜的至 少一个方向特别是1边的热收缩率控制在特定范围的薄膜进行热层压，能够大幅地改善多 层结构体的端部的气泡及未填充聚乙烯醇缩醛系树脂的部分的产生，进而反复深入研宄， 从而完成了本发明。
[0023] 本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其是宽度方向的厚度分布为10%以 下、挥发成分为1. 〇质量％以下的薄膜，将对距宽度方向的两端为薄膜总宽度的5%的内侧 部分分别在150°C加热30分钟时的、与薄膜平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率 中较大的值设为热收缩率MD1，将另一个值设为热收缩率MD2,且将对薄膜的宽度方向的中 央部分在150°C加热30分钟时的、与薄膜平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率设 为热收缩率MD3时，热收缩率MD1、热收缩率MD2以及热收缩率MD3均为3~20%。
[0024] 进而，本发明中，优选的是，将对距宽度方向的两端为总宽度的5%的内侧部分分 别在150°C加热30分钟时的、与薄膜平行且与流动方向垂直的宽度方向的热收缩率设为热 收缩率TDl以及热收缩率TD2时，热收缩率TDl以及热收缩率TD2均为0%以下，且各宽度 方向热收缩率的绝对值在相同部分的流动方向的热收缩率的绝对值以下。
[0025] 而且，本发明优选满足下式（I )以及（II )。
[0026] [数学式1]
[0027] 热收缩率MDl/热收缩率MD2彡I. 7 (I)
[0028] 0· 7彡热收缩率MD2/热收缩率MD3彡I. 4 ( II )
[0029] 本发明的薄膜优选用于热层压。另外，本发明的薄膜优选在表面具有高低差为 20 μ m以上的压花或连续的凹部。
[0030] 接着，从实现更稳定的热收缩率的方面考虑，本发明的薄膜优选含有相对于聚乙 稀醇缩醛系树脂以金属原子换算为1~1000 ppm的2价以上的金属的有机酸盐。更优选为 IOppm以上。
[0031] 另外，本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜的制造方法，其中，当使用挤出 机制造前述聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜时，从模头挤出时的聚乙烯醇缩醛系树脂的温度为 150~250°C，模唇与离模唇最近的辊上的薄膜的接触地点之间的距离为5~15cm，制膜速 度为0.4~20m/分钟。
[0032] 另外，本发明涉及一种多层结构体，其通过使前述聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜与玻 璃或耐久性薄膜重叠并多层化而得到。对于这样的多层结构体，优选前述聚乙烯醇缩醛系 树脂薄膜位于至少一侧的表面。
[0033] 本发明涉及将前述聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜用作密封材料的太阳能电池组件或 将所述薄膜用作中间膜的夹层玻璃。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，通过使用加热层压时在适当范围内收缩的聚乙烯醇缩醛系树脂薄 膜，能够防止在多层结构体中的端部的聚乙烯醇缩醛系树脂中侵入泡，或产生未填充聚乙 烯醇缩醛系树脂的部分，能够得到外观、耐久性优异的建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃、 太阳能电池组件等多层结构体。
【附图说明】
[0036] 图1是本发明的实施方式的多层结构体的端部的截面图的一例。
[0037] 图2是本发明的实施方式的真空层压装置及多层结构体的截面图的一例。