有机娃化合物和氧的情况下，优选为将上述成膜气体中的上述有机娃化合物的全部量完全 氧化所需的理论氧量W下。
[0117] 另外，真空腔室内的压力（真空度)可W根据原料气体的种类等适当地调节，优选 设为0.5Pa~50化的范围。
[0118] 另外，运样的等离子体CVD法中，为了在成膜漉39与成膜漉40之间进行放电，对与 等离子体产生用电源42连接了的电极转鼓(本实施方式中设置于成膜漉39和40)施加的电 力可W根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调节，不能一概而论，但优选设为 0.1~IOkW的范围。如果运样的施加电力为IOOWW上，则可W充分地抑制粒子的产生，另一 方面，如果为IOkWW下，可W控制成膜时产生的热量，可W抑制成膜时的基材表面的溫度上 升。因此，在基材不会经受不住热、可W防止成膜时产生權皱的方面优异。
[0119] 基材2的输送速度(线速度)可W根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当 地调节，但优选设为0.25~lOOm/min的范围，更优选设为0.5~20m/min的范围。如果线速度 为0.25m/minW上，可W有效地抑制基材中的起因于热的權皱的产生。另一方面，如果为 lOOm/minW下，在不会损害生产率、作为第1阻隔层可W确保足够的膜厚的方面优异。
[0120] 如上述那样，作为本实施方式的更优选的方式，其特征在于，通过使用了图2中所 示的具有对置漉电极的等离子体CVD装置(漉对漉方式）的等离子体CV的去将本发明设及的 第1阻隔层成膜。运是因为，在使用具有对置漉电极的等离子体CVD装置(漉对漉方式)大量 生产的情况下，可W高效率地制造可晓性(弯曲性)优异、兼具机械强度、特别是W漉对漉输 送时的耐久性和阻隔性能的第1阻隔层。运样的制造装置在可W价格低且容易地大量生产 太阳能电池、电子部件等中使用的要求对于溫度变化的耐久性的气体阻隔性膜的方面也优 异。
[0121] <涂布法>
[0122] 本发明设及的第1阻隔层可W用例如将涂布含有无机化合物的液体、优选地含有 娃化合物的液体而形成的涂膜进行改性处理所形成的方法(涂布法)来形成。W下作为无机 化合物W娃化合物为例进行说明，但上述无机化合物并不限定于娃化合物。
[0123] (娃化合物）
[0124] 作为上述娃化合物，只要可W制备含有娃化合物的涂布液，则并无特别限定。例 如，可使用日本特表2012-077553号公报的段落"0098"~"Oior、"0117"中记载的化合物， 其中，更优选聚娃氮烧，特别优选全氨聚娃氮烧。
[0125] 聚娃氮烧的具体的形态与后述的"第2阻隔层"同样。
[0126] 在使用聚娃氮烧的情况下，作为改性处理前的第1阻隔层中的聚娃氮烧的含有率， 将第1阻隔层的总质量设为100质量％时，可W为100质量％。另外，在第1阻隔层含有聚娃氮 烧W外的物质的情况下，层中的聚娃氮烧的含有率优选为10质量％ W上且99质量％ W下， 更优选为40质量％ W上且95质量％ ^下，特别优选为70质量％ W上且95质量％ W下。
[0127] 利用如上述的第1阻隔层的涂布法的形成方法并无特别限制，可W应用公知的方 法，优选如下方法:采用公知的湿式涂布方法将有机溶剂中含有娃化合物和根据需要的催 化剂的第1阻隔层形成用涂布液涂布，使该溶剂蒸发而除去，接着，进行改性处理。
[0128] (第1阻隔层形成用涂布液）
[0129] 作为用于制备第1阻隔层形成用涂布液的溶剂，只要能够溶解娃化合物，则并无特 别限制，优选不含容易与娃化合物反应的水和反应性基团（例如，径基、或胺基等）、对于娃 化合物为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体地，可使用与用于制备后述 的第2阻隔层形成用涂布液的溶剂同样的溶剂。
[0130] 对第1阻隔层形成用涂布液中的娃化合物的浓度并无特别限制，也因层的膜厚、涂 布液的适用期而异，但优选为1~80质量％，更优选为5~50质量％，特别优选为10~40质 量％。
[0131] 就第1阻隔层形成用涂布液而言，为了促进改性，优选含有催化剂。作为本发明中 可应用的催化剂，优选碱性催化剂，特别地，可列举N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、 S乙醇胺、S乙胺、3-吗嘟代丙胺、N，N，N'，N'-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N，N，N'，N'-四甲 基-I，6-二氨基己烧等胺催化剂、乙酷丙酬Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酷丙酬加 等化化合物等的金属催化剂、N-杂环式化合物。运些中，优选使用胺催化剂。作为此时添加 的催化剂的浓度，W娃化合物为基准时，优选为0.1~10质量％，更优选为0.5~7质量％的 范围。通过使催化剂添加量为该范围，可W避免反应的急剧进行引起的过剩的硅烷醇形成、 W及膜密度的下降、膜缺陷的增大等。
[0132] 第1阻隔层形成用涂布液中，根据需要可W使用下述列举的添加剂。例如为纤维素 酸类、纤维素醋类，例如，乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、乙酸下酸纤维素等;天然树 月旨，例如，橡胶、松香树脂等;合成树脂，例如，聚合树脂等;缩合树脂，例如，氨基塑料、特别 是脈醒树脂、=聚氯胺甲醒树脂、醇酸树脂、丙締酸类树脂、聚醋或改性聚醋、环氧化物、多 异氯酸醋或封端化多异氯酸醋、聚硅氧烷等。
[0133] 另外，可W如日本特开2005-231039号中记载那样在第1阻隔层的形成中采用溶胶 凝胶法。采用溶胶凝胶法形成改性层时使用的涂布液优选含有娃化合物、W及聚乙締醇系 树脂和乙締-乙締醇共聚物的至少巧巾。进而，涂布液优选含有溶胶凝胶法催化剂、酸、水、和 有机溶剂。溶胶凝胶法中，通过使用运样的涂布液进行缩聚，得到改性层。作为娃化合物，优 选使用由通式RAoSi(ORB)P表示的醇盐。其中，RA和RB各自独立地表示碳数1~20的烷基，0表 示OW上的整数，P表示IW上的整数。作为上述的烷氧基硅烷的具体例，例如可W使用四甲 氧基硅烷(Si (0姐3)4)、四乙氧基硅烷(Si(0C2也)4)、四丙氧基硅烷(Si(0〔3出)4)、四了氧基娃 烧(Si(0C祖9)4)等。涂布液中，在将聚乙締醇系树脂和乙締-乙締醇共聚物组合使用的情况 下，作为各自的配合比例，W质量比计，优选为聚乙締醇系树脂：乙締-乙締醇共聚物= 10: 0.05~10:6。另外，聚乙締醇系树脂和/或乙締-乙締醇共聚物的涂布液中的含量，相对于上 述的娃化合物的合计量100质量份，优选W5~500质量份的范围、优选地约20~200质量份 的配合比例制备。作为聚乙締醇系树脂，一般地可W使用将聚醋酸乙締醋皂化而得到的产 物。作为上述的聚乙締醇系树脂，可W是醋酸基残存数十％的部分皂化聚乙締醇系树脂、醋 酸基没有残存的完全皂化聚乙締醇，或者可W是OH基被改性的改性聚乙締醇系树脂的任 意。作为聚乙締醇系树脂的具体例，可W使用株式会社夕弓レ制的夕弓レ求パ一/レ(注册商 标）、日本合成化学工业株式会社制的=f一 7 -(注册商标)等。另外，本发明中，作为乙 締-乙締醇共聚物，可W使用乙締与醋酸乙締醋的共聚物的皂化物，即将乙締-醋酸乙締醋 无规共聚物皂化而得到的产物。具体地，包括从醋酸基残存数十摩尔％的部分皂化物到醋 酸基只残存数摩尔％或醋酸基没有残存的完全皂化物，并无特别限定，从气体阻隔性的观 点考虑，优选使用优选的皂化度为80摩尔％ ^上、更优选地90摩尔％ ^上、进一步优选地95 摩尔％ W上的皂化物。另外，优选使用上述的乙締-乙締醇共聚物中的来自乙締的重复单位 的含量（W下也称为"乙締含量"）通常为0~50摩尔％、优选为20~45摩尔％的皂化物。作为 上述的乙締-乙締醇共聚物的具体例，可W使用株式会社夕弓レ制、工八一瓜(注册商标） EP-FlOl (乙締含量：32摩尔％ )、日本合成化学工业株式会社制、ッ7 7 -瓜(注册商标） D2908(乙締含量:29摩尔％ )等。作为溶胶凝胶法催化剂，主要地作为缩聚催化剂，使用在水 中实质上不溶、并且在有机溶剂中可溶的叔胺。具体地，可W使用例如N，N-二甲基节胺、S 丙胺、=下胺、=戊胺、其他等。另外，作为酸，用作上述溶胶凝胶法的催化剂，主要地用作用 于醇盐、硅烷偶联剂等的水解的催化剂。作为上述的酸，例如可W使用硫酸、盐酸、硝酸等无 机酸、和醋酸、酒石酸等有机酸等。进而，涂布液中，相对于上述的醇盐的合计摩尔量1摩尔， 优选含有O. I~100摩尔、优选地0.8~2摩尔的比例的水。
[0134] 作为在利用溶胶凝胶法的涂布液中使用的有机溶剂，例如可W使用甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、正下醇、其他等。另外，在溶剂中可溶化了的乙締-乙締醇共聚物可W使用例 如作为ッア7 -(注册商标)已市售的产品。进而，在利用溶胶凝胶法的涂布液中，例如也 可W添加硅烷偶联剂等。
[0135] (涂布第1阻隔层形成用涂布液的方法）
[0136] 涂布第1阻隔层形成用涂布液的方法、涂布厚度，与后述的涂布第2阻隔层形成用 涂布液的方法、涂布厚度同样。
[0137] 将涂布液进行涂布后，优选使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，能够将涂膜中所含有的 有机溶剂等溶剂除去。此时，就涂膜中所含有的溶剂而言，可W使全部干燥，也可使一部分 残存。即使是使一部分溶剂残存的情况下，也可得到优选的第1阻隔层。应予说明，残存的溶 剂可在后面被除去。
[0138] 涂膜的干燥溫度因应用的基材而异，但优选为50~200°C。例如，在使用玻璃化转 变溫度(Tg)为70°C的聚对苯二甲酸乙二醇醋基材作为基材的情况下，考虑热引起的基材的 变形等，干燥溫度优选设定为150°C W下。上述溫度可通过使用热板、烘箱、炉等设定。干燥 时间优选设定为短时间，例如，在干燥溫度为150°C的情况下，优选设定在30分钟W内。另 夕h干燥气氛可W是大气气氛下、氮气氛下、氣气氛下、真空气氛下、氧浓度受到控制的减压 气氛下等的任何条件。
[0139] 对于涂布第1阻隔层形成用涂布液而得到的涂膜而言，在改性处理前或改性处理 中可包含将水分除去的工序。作为将水分除去的方法，优选维持低湿度环境而进行除湿的 方式。由于低湿度环境中的湿度因溫度而变化，因此溫度与湿度的关系通过露点溫度的规 定而显示优选的形态。优选的露点溫度为4°C W下（溫度25°C/湿度25%)，更优选的露点溫 度为-5°C (溫度25°C/湿度10%) W下，维持的时间优选根据第1阻隔层的膜厚而适当设定。 在第1阻隔层的膜厚为1.OMiW下的条件下，优选露点溫度为-5°C W下，维持的时间为1分钟 W上。应予说明，对露点溫度的下限并无特别限制，通常为-50°C W上，优选为-40°C W上。从 通过在改性处理前、或改性处理中将水分除去，促进转化为硅烷醇的第1阻隔层的脱水反应 的观点考虑，是优选的方式。
[0140] <通过涂布法而形成了的第1阻隔层的改性处理>
[0141] 所谓本发明中的通过涂布法而形成了的第1阻隔层的改性处理，是指娃化合物向 氧化娃或氧氮化娃等的转化反应，具体地，是指形成能够有助于气体阻隔性膜作为全体显 现气体阻隔性(水蒸汽透过率为IX l(T3g/m2 ? day W下）的水平的无机薄膜的处理。
[0142] 娃化合物向氧化娃或氧氮化娃等的转化反应，可W适当选择公知的方法而应用。 作为改性处理，具体地，可列举等离子体处理、紫外线照射处理、加热处理。不过，采用加热 处理的改性的情况下，在娃化合物的采用置换反应的氧化娃膜或氧氮化娃层的形成中，450 "CU上的高溫是必要的，因此在塑料等的柔性基板中难W适应。因此，优选热处理与其他改 性处理组合进行。
[0143] 因此，作为改性处理，从适应于塑料基板的观点考虑，优选采用在更低溫下可W进 行转化反应的等离子体处理、紫外线照射处理的转化反应。
[0144] (等离子体处理）
[0145] 本发明中，作为改性处理可W使用的等离子体处理可W使用公知的方法，优选地 可W列举大气压等离子体处理等。进行在大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子 体CV的去与真空下的等离子体CV的去相比，不必使之成为减压，不仅生产率高，而且由于等离 子体密度为高密度，因此成膜速度快，进而与通常的CVD法的条件相比，在大气压下运样的 高压力条件下气体的平均自由程非常短，因此可得到极其均质的膜。
[0146] 在大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可使用氮气或含有长式元素周 期表的第18族原子的气体，具体地，氮、氛、氣、氯、氣、氮等。运些中，优选使用氮、氮、氣，氮 的成本也低而特别优选。
[0147] (加热处理）
[0148] 通过将含有娃化合物的涂膜与其他的改性处理、优选地后述的受激准分子照射处 理等组合来进行加热处理，可W高效率地进行改性处理。
[0149] 另外，在使用溶胶凝胶法进行层形成的情况下，优选使用加热处理。作为加热条 件，通过优选地50~300°C、更优选地70~200°C的溫度下加热干燥优选地0.005~60分钟、 更优选地0.01~10分钟，进行缩合，可W形成第1阻隔层。
[0150] 作为加热处理，例如可列举使基材接触加热块等放热体、通过传热来将涂膜加热 的方法、通过采用电阻线等的外部加热器将气氛加热的方法、使用了 IR加热器运样的红外 区域的光的方法等，但并无特别限定。另外，可适当选择可W维持含有娃化合物的涂膜的平 滑性的方法。
[0151] 作为加热处理时的涂膜的溫度，优选适当地调节到50~250°C的范围，更优选为50 ~120°C的范围。
[0152] 另外，作为加热时间，优选1秒~10小时的范围，更优选10秒~1小时的范围。
[0153] (紫外线照射处理）
[0154] 作为改性处理的方法之一，优选采用紫外线照射的处理。利用紫外线（与紫外光同 义)所生成的臭氧、活性氧原子具有高的氧化能力，可W在低溫下形成具有高致密性和绝缘 性的氧化娃膜或氧氮化娃膜。
[0155] 通过该紫外线照射，将基材加热，由于有助于陶瓷化(二氧化娃转化)的化和此0、紫 外线吸收剂、聚娃氮烧自身被激发、活化，因此聚娃氮烧激发，促进聚娃氮烧的陶瓷化，另外 得到的第1阻隔层变得更为致密。紫外线照射如果是在涂膜形成后，在任一时刻实施都是有 效的。
[0156] 紫外线照射处理中，也可W使用常用的任意的紫外线产生装置。
[0157] 应予说明，本发明中所说的紫外线，一般是指具有10~400nm的波长的电磁波，但 在后述的真空紫外线（10~200nm)处理W外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210~ 375nm的紫外线。
[0158] 就紫外线的照射而言，优选在负载被照射的第1阻隔层的基材没有受到损伤的范 围设定照射强度、照射时间。
[0159] W使用了塑料膜作为基材的情况为例，例如，可W使用2kW(80W/cm X 25cm)的灯， W基材表面的强度成为20~300mW/cm2、优选地50~200mW/cm2的方式设定基材-紫外线照射 灯间的距离，进行0.1秒~10分钟的照射。
[0160] 一般地，如果紫外线照射处理时的基材溫度成为15(TC W上，塑料膜等的情况下， 基材变形、其强度劣化等，使基材的特性受损。但是，聚酷亚胺等耐热性高的膜的情况下，可 W进行更高溫下的改性处理。因此，作为该紫外线照射时的基材溫度，不存在一般的上限， 本领域技术人员可W根据基材的种类适当地设定。另外，对紫外线照射气氛并无特别限制， 可W在空气中实施。
[0161] 作为运样的紫外线的产生手段，例如可列举金属面化物灯、高压水银灯、低压水银 灯、氣弧灯、碳弧灯、受激准分子灯（172nm、222nm、308nm的单一波长，例如。シ才电机株式 会社制、株式会社工厶?尹>-3厶制等）、UV光激光器等，但并无特别限定。另外，将产生的 紫外线照射第1阻隔层时，从实现效率提高和均匀的照射的观点考虑，优选使来自发生源的 紫外线被反射板反射后照到第1阻隔层。
[0162] 紫外线照射既可适于间歇处理，也可适于连续处理，可W根据使用的基材的形状 适当地选择。例如，间歇处理的情况下，可W用具备上述那样的紫外线发生源的紫外线烧成 炉对在表面具有第1阻隔层的层叠体进行处理。紫外线烧成炉自身通常已知，例如可W使用 7 ^少弓7斗夕乂株式会社制造的紫外线烧成炉。另外，在表面具有第1阻隔层的层叠体为 长尺寸膜状的情况下，可W通过边将其输送边在具备上述那样的紫外线发生源的干燥区连 续地照射紫外线，进行陶瓷化。紫外线照射所需的时间也因使用的基材、第1阻隔层的组成、 浓度而异，但一般为0.1秒~10分钟，优选为0.5秒~3分钟。
[0163] (真空紫外线照射处理:受激准分子照射处理）
[0164] 本发明中，最优选的改性处理方法是利用真空紫外线照射的处理(受激准分子照 射处理）。
[0165] 利用真空紫外线照射的处理的方式，只要无特别记载，与第2阻隔层的真空紫外线 照射处理同样。
[0166] 在紫外线照射时的反应中，氧是必要的，就真空紫外线而言，由于存在氧产生的吸 收，因此紫外线照射工序中的效率容易降低，因此真空紫外线的照射优选在氧浓度和水蒸 气浓度尽可能低的状态下进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选设为10~20,000体积 ppm,更优选为50~10，000体积ppm。另外，转化工艺间的水蒸汽浓度优选为1000~4000体积 ppm的范围。
[0167] 第1阻隔层的膜组成可W通过使用XPS表面分析装置，测定原子组成比而测定。另 夕h也可W通过将第1阻隔层切断，对切断面用表面分析装置测定原子组成比而测定。
[0168] 另外，第1阻隔层的膜密度可根据目的适当地设定。例如，第1阻隔层的膜密度优选 在1.5~2.6g/cm3的范围。如果为该范围，膜的致密性变得更高，不易发生阻隔性的劣化、湿 度引起的膜的氧化劣化。
[0169] 该第1阻隔层可W是单层，也可W是2层W上的层叠结构。
[0170] 在该第1阻隔层为2层W上的层叠结构的情况下，各第1阻隔层可W为相同的组成， 也可W为不同的组成。另外，第1阻隔层为2层W上的层叠结构的情况下，第1阻隔层可只含 有通过真空成膜法形成的层，也可只含有通过涂布法形成的层，还可W是通过真空成膜法 形成的层和通过涂布法形成的层的组合。
[0171] 另外，就上述第1阻隔层而言，从应力缓和性、吸收在后述的第2阻隔层的形成中使 用的紫外线等的观点考虑，也优选含有氮元素或碳元素。通过含有运些元素，具有应力缓 和、紫外线吸收等的性质，通过使第1阻隔层与第2阻隔层的密合性提高，获得气体阻隔性提 高等的效果而优选。
[0172]第1阻隔层中的化学组成可W通过形成第1阻隔层时娃化合物等的种类和量、W及 将含有娃化合物的层改性时的条件等进行控制。
[017：3][第2阻隔层]
[0174] 通过本发明的方法得到的气体阻隔性膜在第1阻隔层上具有第2阻隔层。
[0175] 在第1阻隔层的上部设置的第2阻隔层含有娃W外的金属元素。对第2阻隔层并无 特别限制，但优选除了金属元素 W外，至少含有娃和氧，并且相对于娃原子的氧原子的存在 比(0/Si)为1.4~2.2,相对于娃原子的氮原子的存在比(N/Si)为0~0.4。
[0176] 本说明书中，"相对于娃原子的氧原子的存在比(0/Si)为1.4~2.2"意味着采用后 述的装置和方法测定的第2阻隔层的任何深度点处都不存在显示0/Si不到1.4或超过2.2的 值的部分。同样地，"相对于娃原子的氮原子的存在比（N/Si)为0~0.4"意味着采用后述的 装置和方法测定的第2阻隔层的任何深度点处都不存在显示N/Si超过0.4的值的部分。
[0177] 第2阻隔层中的相对于娃原子的氧原子的存在比（0/Si)如果为1.4W上，防止在高 溫高湿下第2阻隔层与水分反应而使阻隔性大幅下降的效果高。另一方面，如果为2.2W下， 由于分子内存在的硅烷醇基(Si-OH)的比例变少，因此可获得更高的阻隔性。该0/Si更优选 为1.5~2.1，进一步优选为1.7~2.0。
[0178] 第2阻隔层中的相对于娃原子的氮原子的存在比(N/Si)如果为0.4W下，防止在高 溫高湿下第2阻隔层与水分反应而使阻隔性下降的效果高。该N/Si更优选为0~0.3,进一步 优选为0~0.2。
[0179] 该0/Si和该N/Si可W采用下述的方法测定。即，第2阻隔层的组成分布可W通过将 Ar瓣射蚀刻装置和X射线光电子分光法(XPS)组合而求出。另外，深度方向的剖面分布可W 通过采用FIB(聚焦离子束)加工装置的膜加工和TEM(透射型电子显微镜)求出实际膜厚，使 其与的结果对应而算出。
[0180] 本发明中，使用了 W下所示的装置和手法。
[0181] (瓣射条件）
[0182] 离子种:Ar离子
[0183] 加速电压:IkV
[0184] (X射线光电子分光测定条件）
[01化]装置:VG哥^工シテ^フ物夕乂社制ESCALAB-200R
[0186] X射线阳极材料:Mg
[0187] 输出功率:600W(加速电压15kV、发射电流40mA)
[0188] 应予说明，测定的分辨率为0.5皿，通过在与其对应的各取样点绘制各元素比而得 到。
[0189] (FIB 加工）
[0190] 装置：SII 制 SMI2050
[0191] 加工离子：（Ga 30kV)
[0192] (TEM 观察）
[0193] 装置：日本电子制JEM2000FX(加速电压:200kV)
[0194] 电子束照射时间：5秒至60秒。
[0195] (距第2阻隔层的表面的膜厚的深度方向的元素比）
[0196] 将上述的距第2阻隔层表面的通过瓣射得到的各深度处的XPS测定(关注Si、0、N) 与利用TEM的断层面观察的结果对照，算出0/Si和N/Si的平均值。
[0197] 另外，在第2阻隔层中，优选从最表面到深度IOnm的区域中的相对于娃原子的氧原 子的存在比的平均值与从最表面深度超过IOnm的区域中的相对于娃原子的氧原子的存在 比的平均值之差为0.4W下。如果为运样的构成，在第2阻隔层的表面部分与内部组成变化 变小，成为高溫高湿下的保存稳定性更为优异的气体阻隔性膜。该平均值之差更优选为0.3 W下，进一步优选为0.2W下。
[0198] 上述的从最表面到深度IOnm的区域中的相对于娃原子的氧原子的存在比的平均 值W及从最表面深度超过IOnm的区域中的相对于娃原子的氧原子的存在比的平均值可W 采用将上述说明的Ar瓣射蚀刻装置与X射线光电子分光法(XPS)组合的方法算出。