>[0199] <第2阻隔层的形成方法>
[0200] 根据本发明的方法，形成第2阻隔层的工序包含:在氧浓度为200体积ppmW下、水 蒸汽浓度为100体积PpmW下的环境下使聚娃氮烧和金属化合物反应而制备涂布液的阶段； 在上述第1阻隔层上涂布上述涂布液而形成涂膜的阶段;对上述涂膜照射真空紫外线而将 聚娃氮烧改性的阶段。W下对于运样的第2阻隔层的形成方法进行说明。
[0201] <在氧浓度为200体积卵mW下、水蒸汽浓度为100体积ppmW下的环境下使聚娃氮 烧与金属化合物反应而制备涂布液的阶段>
[0202] 首先，在溶剂中将聚娃氮烧、金属化合物和根据需要的催化剂混合使其反应，制备 涂布液(第2阻隔层形成用涂布液）。
[0203] 在W下，对聚娃氮烧的具体的例子进行说明。其中，从成膜性、裂纹等缺陷少，残留 有机物少、即使在弯曲时和高溫高湿条件下也维持阻隔性能等的观点考虑，特别优选全氨 聚娃氮烧。
[0204] 所谓聚娃氮烧，是具有娃-氮键的聚合物，是具有Si-N、Si-H、N-H等的键的Si化、 S i 3抓和两者的中间固溶体S i OxNy等的陶瓷前体无机聚合物。
[0205] 具体地，聚娃氮烧优选具有下述通式(I)的结构。
[0206] [化1]
[0207] 通式(1)
[020引-[Si(化KftO-N(Rs) ]n-
[0209] 上述通式（I)中，Ri、R2和R3各自独立地为氨原子、取代或未取代的、烷基、芳基、乙 締基或(=烷氧基甲娃烷基)烷基。此时，Ri、R2和R3各自可W相同或者可W不同。在此，作为 烷基，可列举碳原子数1~8的直链、支链或环状的烷基。更具体地，有甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正下基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。此外，作为芳基，可列举碳原子数6~30的芳基。更具 体地，可列举苯基、联苯基、=联苯基等的非稠合控基;戊搭締基、巧基、糞基、冀基、庚搭締 基、联苯撑基、巧基、起締基、屯曜締基、起基、非那締基、菲基、蔥基、巧蔥基、醋菲基、醋蔥 基、苯并[9,10]菲基、巧基、盧基、并四苯基等稠合多环控基。作为(S烷氧基甲娃烷基)烧 基，可列举具有用碳原子数1~8的烷氧基取代的甲娃烷基的碳原子数1~8的烷基。更具体 地，可列举3-(二乙氧基甲娃烷基）丙基、3-(二甲氧基甲娃烷基)丙基等。对上述Ri~R3中有 时存在的取代基并无特别限制，例如有烷基、面素原子、径基(-OH)、琉基(-SH)、氯基(-CN)、 横基(-S0抽）、簇基(-COOH)、硝基(-N02)等。予W说明，有时存在的取代基不与取代的Ri~R3 相同。例如，Ri~化为烷基的情况下，不进一步被烷基取代。运些中，优选地，Ri、R2和R3为氨原 子、甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、叔下基、苯基、乙締基、3-( =乙氧基甲娃烷基） 丙基或3-( =甲氧基甲娃烷基丙基)基。
[0210] 另外，上述通式（I)中，n为整数，优选W具有由通式（I)表示的结构的聚娃氮烧具 有150~150,000克/摩尔的数均分子量的方式确定。
[0211] 具有由上述通式（I)表示的结构的化合物中，优选的形态之一为Ri、R2和R3全部为 氨原子的全氨聚娃氮烧。
[0212] 作为用于构成第2阻隔层的化合物的优选的形态，例如可W适当采用日本特开 2013-226758号公报的段落％038"~％052"中记载的化合物等。
[0213] 另一方面，其与Si键合的氨原子部分的一部分被烷基等取代的有机聚娃氮烧通过 具有甲基等烷基，改善与作为基底的基材的粘接性，并且可W使硬且脆的聚娃氮烧形成的 陶瓷膜具有初性，具有即使使(平均)膜厚变厚的情况下也抑制裂纹的产生的优点。因此，可 根据用途适当地选择运些全氨聚娃氮烧和有机聚娃氮烧，也可W将它们混合来使用。
[0214] 全氨聚娃氮烧推定为直链结构和W6及8元环为中屯、的环结构存在的结构。其分子 量W数均分子量(Mn)计，为约600~2000左右(聚苯乙締换算），有液体或固体的物质，其状 态因分子量而异。
[0215] 聚娃氮烧在溶解于有机溶剂中的溶液状态下被市售，可W将市售品直接作为第1 阻隔层形成用涂布液来使用。作为聚娃氮烧溶液的市售品，可列举AZ工レ夕^ 口二ッ夕7テリ 7瓜乂株式会社制的顺120-10、顺120-20、論乂120-20、顺110、顺310、顺320、化110八、 NL120A、化 120-20、化1504、順110、順140、5?140等。
[0216] 作为本发明中能够使用的聚娃氮烧的其他的例子，并不限于W下的例子，例如可 列举使娃的醇盐与上述聚娃氮烧反应而得到的娃的醇盐加成聚娃氮烧（日本特开平5-238827号公报）、使缩水甘油与上述聚娃氮烧反应而得到的缩水甘油加成聚娃氮烧（日本特 开平6-122852号公报）、使醇与上述聚娃氮烧反应而得到的醇加成聚娃氮烧（日本特开平6-240208号公报）、使金属簇酸盐与上述聚娃氮烧反应而得到的金属簇酸盐加成聚娃氮烧（日 本特开平6-299118号公报）、使含有金属的乙酷丙酬络合物与上述聚娃氮烧反应而得到的 乙酷丙酬络合物加成聚娃氮烧（日本特开平6-306329号公报）、在上述聚娃氮烧中添加金属 微粒而得到的金属微粒添加聚娃氮烧（日本特开平7-196986号公报)等的在低溫下陶瓷化 的聚娃氮烧。
[0217] 作为金属化合物，例如可列举含有被（Be)、棚（B)、儀(Mg)、侣（Al)、娃（Si)、巧 (Ca)、筑(Sc)、铁(Ti)、饥(V)、铭(Cr)、儘(Mn)、铁(Fe)、钻(Co)、儀(Ni)、铜(Cu)、锋(Zn)、嫁 (Ga)、错(Ge)、锁（Sr)、锭(Y)、错（Zr)、妮(Nb)、钢(Mo)、得(Tc)、钉(Ru)、锭(化）、钮(Pd)、银 (Ag)、儒(Cd)、铜（In)、锡(Sn)、领(Ba)、铜化 a)、姉(Ce)、错(Pr)、钦(Nd)、银(化）、衫(Sm)、館 化U)、礼(Gd)、铺(Tb)、铺化y)、铁化0)、巧巧r)、镑(化）、镜(Yb)、错(Lu)、给化f)、粗(Ta)、鹤 (W)、鍊(Re)、饿(Os)、银（Ir)、销(Pt)、金(Au)、隶化 g)、巧(Tl)、铅(Pb)、错(Ra)等长式元素 周期表的第2~14族元素(不过，不包括娃和碳)的化合物。
[0218] 其中，可优选使用含有侣(Al)、铁(Ti)、铁(Fe)、或铜(Cu)的化合物。运些金属优选 容易与聚娃氮烧中的氮原子形成配位键的元素，更优选路易斯酸性高的Al、TiJe、或化。
[0219] 作为金属化合物，从可W更高效率地形成高性能的阻隔层的观点考虑，可优选使 用含有运些元素的金属醇盐化合物或者、含有运些元素、具有e-二酬作为配体的馨合物。
[0220] 作为0-二酬，例如可列举乙酷丙酬、2,4-己二酬、3,5-庚二酬、2,4-辛二酬、2,4-癸 二酬、2,4-十S碳二酬、5,5-二甲基-2,4-己二酬、2,2-二甲基-3,5-壬二酬、2,2，6,6-四甲 基-3，5-庚二酬、1，3-环戊二酬、1，3-环己二酬、1-环己基-1，3-下二酬等。
[0221] 作为金属醇盐化合物的更具体的例子，例如可列举棚酸S甲醋、棚酸S乙醋、棚酸 =正丙醋、棚酸=异丙醋、棚酸=正下醋、棚酸=叔下醋、乙醇儀、乙氧基乙氧基儀、甲氧基 乙氧基儀、=甲氧基侣、=乙氧基侣、=正丙氧基侣、=异丙氧基侣、=正下氧基侣、=仲下 氧基侣、=叔下氧基侣、乙酷烷氧基二异丙氧基侣、二异丙氧基单仲下氧基侣、异丙氧基氧 化侣=聚体、辛氧基氧化侣=聚体、甲醇巧、乙醇巧、异丙醇巧、四甲氧基铁、四乙氧基铁、四 正丙氧基铁、四异丙氧基铁、四正下氧基铁、四异下氧基铁、二异丙氧基二正下氧基铁、二叔 下氧基二异丙氧基铁、四叔下氧基铁、四异辛氧基铁、四硬脂氧基铁、=异下氧基氧化饥、正 丙醇铭、异丙醇铭、甲醇儘、甲醇铁、乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、异丙醇钻、甲醇铜、乙醇 铜、异丙醇铜、乙醇锋、乙氧基乙氧基锋、甲氧基乙氧基锋、甲醇嫁、乙醇嫁、异丙醇嫁、甲醇 错、乙醇错、异丙醇错、正下醇错、叔下醇错、乙基=乙氧基错、异丙醇锁、正丙醇锭、异丙醇 锭、乙醇错、正丙醇错、异丙醇错、下醇错、叔下醇错、乙醇妮、正下醇妮、叔下醇妮、乙醇钢、 异丙醇铜、异丙醇铜、正下醇铜、甲氧基乙氧基铜、正下醇锡、叔下醇锡、二异丙氧基领、叔下 醇领、异丙醇铜、甲氧基乙氧基铜、正下醇姉、叔下醇姉、甲氧基乙氧基错、甲氧基乙氧基钦、 异丙醇衫、乙醇给、正下醇给、叔下醇给、甲醇粗、乙醇粗、正下醇粗、下醇粗、乙醇鹤、乙醇巧 等。
[0222] 运些金属醇盐化合物中，从反应性、溶解性等的观点考虑，优选具有分支状的烧氧 基的化合物，更优选具有2-丙氧基、或仲下氧基的化合物。
[0223] 作为具有0-二酬作为配体的馨合物的更具体的例子，例如可列举乙酷丙酬被、乙 酷丙酬儀、乙酷丙酬侣、乙酷乙酸乙醋二异丙氧基侣、乙酷乙酸乙醋二正下氧基侣、二（乙酷 乙酸乙醋）单正下氧基侣、S(乙酷丙酬)侣、S(乙酷乙酸乙醋)侣、双（乙酷乙酸乙醋）（2,4-戊二酬)侣、乙酷乙酸烷基醋二异丙氧基侣、乙酷丙酬巧、乙酷丙酬筑、二异丙氧基双（乙酷 丙酬)铁、四乙酷丙酬铁、S(2,4-戊二酬)铭、S(2,4-戊二酬)儘、S(2,4-戊二酬)铁、S(2， 4-戊二酬)钻、乙酷丙酬儀、双（2，4-戊二酬)铜、乙酷丙酬嫁、乙酷丙酬锭、四（2，4-戊二酬） 错、乙酷丙酬钢、乙酷丙酬钮、乙酷丙酬银、乙酷丙酬儒、S(2,4-戊二酬)铜、乙酷丙酬锡、乙 酷丙酬领、乙酷丙酬铜、乙酷丙酬姉、乙酷丙酬错、乙酷丙酬钦、乙酷丙酬衫、乙酷丙酬館、乙 酷丙酬礼、乙酷丙酬铺、乙酷丙酬铁、乙酷丙酬镜、乙酷丙酬钉、乙酷丙酬给、四甲氧基乙酷 丙酬粗、乙酷丙酬银、二幾基乙酷丙酬银、乙酷丙酬巧、乙酷丙酬铅等。
[0224] 具有0-二酬作为配体的馨合物中，优选具有乙酷丙酬基的金属化合物。乙酷丙酬 基由于幾基结构而与醇盐化合物的中屯、元素具有相互作用，因此处理性变得容易而优选。 更优选地，从反应性、膜组成的观点考虑，更优选具有多种上述的烷氧基、或乙酷丙酬基的 化合物。
[0225] 特别地，上述金属化合物选自侣、铁、铁、或铜的醇盐化合物或者具有0-二酬作为 配体的馨合物。作为金属醇盐化合物或者具有e-二酬作为配体的馨合物的中屯、元素，优选 容易与聚娃氮烧中的氮原子形成配位键的元素，更优选路易斯酸性高的Al、TiJe、或化。
[0226] 进一步优选的金属醇盐化合物，具体地，为=仲下氧基侣、四异丙氧基铁、或二异 丙氧基单仲下氧基侣。
[0227] 进一步优选的具有0-二酬作为配体的馨合物，具体地，为乙酷乙酸乙醋二异丙氧 基侣、乙酷乙酸乙醋二正下氧基侣、或二（乙酷乙酸乙醋）单正下氧基侣、二异丙氧基双（乙 酷丙酬)铁、双(2,4-戊二酬)铜（IIK乙酷丙酬铜）、S(2,4-戊二酬)铁(IIIK乙酷丙酬铁）。
[0228] 金属醇盐化合物或者具有0-二酬作为配体的馨合物可W使用市售品，也可使用合 成品。作为市售品的具体的例子，例如，作为金属醇盐化合物，可列举AMD(二异丙氧基单仲 下氧基侣）、AS抓(仲下醇侣）、クレシア夕K注册商标)AL-M(乙酷烷氧基二异丙氧基侣、味 之素精细化学株式会社制造）、才瓜方予'；/夕乂系列（7ッ子Hf细化学株式会社制造)等。作 为已市售的具有e-二酬作为配体的馨合物，可列举ALCH(乙酷乙酸乙醋二异丙氧基侣）、 ALCH-TR(S(乙酷乙酸乙醋）侣）、侣馨合物M(乙酷乙酸烷基醋二异丙氧基侣）、侣馨合物D (双（乙酷乙酸乙醋）单乙酷丙酬侣）、侣馨合物A(W)( =乙酷丙酬侣KW上为川研精细化学 株式会社制造）、才瓜方予'；/夕乂系列（7 y子^精细化学株式会社制造)等。
[0229] 作为用于制备第2阻隔层形成用涂布液的溶剂，只要可W将上述聚娃氮烧和金属 化合物溶解，则并无特别限制，优选不含容易与聚娃氮烧反应的水和反应性基团（例如径基 或胺基等）、对于聚娃氮烧为非活性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体地，作为 溶剂，可W列举非质子性溶剂；例如戊烧、2,2,4-立甲基戊烧、己烧、环己烧、甲苯、二甲苯、 Solvesso、祗締等的、脂肪族控、脂环式控、芳香族控等控溶剂;二氯甲烧、=氯乙烧等面代 控溶剂；醋酸乙醋、醋酸下醋等醋类；丙酬、甲基乙基酬等酬类；二下基酸、二嗯烧、四氨巧 喃、单-和聚亚烷基二醇二烷基酸(二甘醇二甲酸类)等脂肪族酸、脂环式酸等的酸类等。上 述溶剂可W单独使用，或者也可W W2种W上的混合物的形态使用。另外，上述溶剂优选在 使用前预先使氧浓度、水分含量减少。对减少溶剂中的氧浓度、水分含量的手段并无特别限 定，可应用W往公知的手法。
[0230] 对第2阻隔层形成用涂布液中的聚娃氮烧的浓度并无特别限制，也因层的膜厚、涂 布液的适用期而异，优选为1~80质量％，更优选为5~50质量％，特别优选为10~40质 量％。
[0231] 就金属化合物的添加量而言，相对于聚娃氮烧中的娃（Si)的元素量，优选金属的 元素量为5~20摩尔％。就金属化合物的添加量而言，金属的元素量相对于聚娃氮烧中的娃 原子(Si)更优选为5~15摩尔％，进一步优选为7~15摩尔％。如果为5摩尔％ ^上，可得到 在高溫高湿下具有更优异的保存稳定性的气体阻隔性膜。如果为20摩尔％^下，第2阻隔层 的气体阻隔性可提高。在使用巧巾W上的金属化合物的情况下，优选它们中所含的金属元素 的合计量为上述范围。
[0232] 就第2阻隔层形成用涂布液而言没，为了促进改性，优选含有催化剂。作为本发明 中可应用的催化剂，优选碱性催化剂，特别地，可列举N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇 胺、S乙醇胺、S乙胺、3-吗嘟代丙胺、N，N，N'，N'-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N，N，N'，N'-四 甲基-1,6-二氨基己烧等胺催化剂、乙酷丙酬Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酷丙酬 Rh等化化合物等的金属催化剂、N-杂环式化合物。运些中，优选使用胺催化剂。作为此时添 加的催化剂的浓度，W聚娃氮烧为基准时，优选为O. I~10质量％，更优选为0.5~7质量％ 的范围。通过使催化剂添加量为该范围，可W避免反应的急剧进行引起的过剩的硅烷醇形 成、W及膜密度的下降、膜缺陷的增大等。应予说明，运些催化剂中，胺催化剂也可W起到作 为上述的添加化合物的作用。
[0233] 第2阻隔层形成用涂布液中，根据需要可W使用下述列举的添加剂。例如为纤维素 酸类、纤维素醋类，例如，乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、乙酸下酸纤维素等;天然树 月旨，例如，橡胶、松香树脂等;合成树脂，例如，聚合树脂等;缩合树脂，例如，氨基塑料、特别 是脈醒树脂、=聚氯胺甲醒树脂、醇酸树脂、丙締酸类树脂、聚醋或改性聚醋、环氧化物、多 异氯酸醋或封闭化多异氯酸醋、聚硅氧烷等。
[0234] 本发明的方法中，在氧浓度为200体积ppmW下、水蒸汽浓度为100体积ppmW下的 环境下使聚娃氮烧与金属化合物反应而制备第2阻隔层形成用涂布液。
[0235] 就聚娃氮烧而言，通过真空紫外光（~180nm)吸收而进行反应，形成致密的阻隔 层。但是，在制备涂布液的阶段，如果聚娃氮烧与环境中的氧、水分反应，则在照射真空紫外 光的阶段成为氧化反应已经进行了的状态，因此无法充分地吸收真空紫外光。认为运是因 为:聚娃氮烧的Si-N吸收真空紫外光，但如果聚娃氮烧的Si-N反应而成为Si-O,则能量上变 得稳定，因此变得不吸收真空紫外光。
[0236] 上述的日本特开2009-255040号公报、日本特开2012-148416号公报和日本特开平 6-240208号公报中记载的方法中，在制备涂布液的阶段，由于醇类、大气中的水分的作用， 聚娃氮烧的氧化反应可W进行。运种情况下，在照射真空紫外光之前，由于氧化反应已经进 行了，因此无法充分地吸收真空紫外光，在阻隔层中Si-N残留。如果在阻隔层中Si-N残留， 则在高溫高湿下反应，气体阻隔性可降低。
[0237] 根据本发明的方法，由于在氧浓度为200体积ppmW下、水蒸汽浓度为100体积ppm W下的环境下使聚娃氮烧与金属化合物反应而制备第2阻隔层形成用涂布液，因此能够抑 制液体制备时的聚娃氮烧与氧或水分的反应。其结果，能够有效地吸收真空紫外光，因此在 真空紫外光的照射后能够使阻隔层中残留的Si-N减少。因此，可得到高溫高湿下的保存稳 定性优异的气体阻隔性膜。
[0238] 根据本发明的方法，在氧浓度为200体积ppmW下、水蒸汽浓度为100体积ppmW下 的环境下使聚娃氮烧与金属化合物反应而制备第2阻隔层形成用涂布液。如果氧浓度超过 200体积ppm,液体制备时由于环境中的氧，涂布液中的聚娃氮烧的氧化反应可进行。另外， 如果水蒸汽浓度超过100体积ppm,由于水分的作用，可促进涂布液中的聚娃氮烧的氧化反 应。
[0239] 聚娃氮烧与金属化合物的反应在氧浓度优选为0~100体积ppm、更优选为0~30体 积ppm的环境下进行。另外，在水蒸汽浓度优选为0~50体积ppm、更优选为0~30体积ppm的 环境下进行。
[0240] 运样的环境能够通过准备氧浓度及水蒸汽浓度受到管理的、手套箱等的液体制备 设备而实现。作为第2阻隔层形成用涂布液的制备时可使用的、满足气氛的气体，优选设为 干燥非活性气体。作为非活性气体，可例示氮、氣、氮等，特别从成本的观点考虑，优选设为 干燥氮气。就氧浓度的调节而言，可W通过测量导入手套箱等液体制备设备中的氧气、非活 性气体的流量，改变流量比来调节。气氛中的水蒸汽浓度例如可W通过使用了分子筛等干 燥剂的干燥来降低。另外，气氛中的氧浓度例如可W通过利用金属铜的催化剂等使其反应、 使其吸附于脱氧剂等手段来降低。
[0241] 制备第2阻隔层形成用涂布液时，优选在有机溶剂中将聚娃氮烧、金属化合物和根 据需要的催化剂混合，加热，揽拌，使其反应。
[0242] 液体制备溫度依赖于所使用的溶剂，但优选为30~100°C，更优选为40~90°C，进 一步优选为50~80°C。如果液体制备溫度为30°C W上，由于聚娃氮烧与金属化合物的反应 高效率地进行，因此可得到高溫高湿下的保存稳定性优异的气体阻隔性膜。另一方面，如果 液体制备溫度为l〇〇°C W下，聚娃氮烧之间的交联反应得到抑制，因此优选。
[0243] 对反应时间并无特别限制，优选为10分钟~10小时，更优选为30分钟~4小时，进 一步优选为1~2小时。如果反应时间为10分钟W上，由于聚娃氮烧与金属化合物的反应充 分地进行，因此可得到保存稳定性优异的气体阻隔性膜。另一方面，如果反应时间为10小时 W下，聚娃氮烧之间的交联反应得到抑制，因此优选。
[0244] (在第1阻隔层上将涂布液涂布而形成涂膜的阶段）
[0245] 接着，将在上述得到的涂布液(第2阻隔层形成用涂布液)在第1阻隔层上涂布，形 成涂膜。
[0246] 作为涂布第2阻隔层形成用涂布液的方法，可采用W往公知的适当的湿式涂布方 法。作为具体例，可列举旋涂法、漉涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜 法、棒涂法、凹版印刷法等。
[0247] 涂布厚度可根据目的适当地设定。例如，就每1层第2阻隔层的涂布厚度而言，优选 干燥后的厚度为10皿~10皿左右，更优选为15皿~化m，进一步优选为20~500皿。如果膜厚 为IOnmW上，可W获得充分的阻隔性，如果为10皿W下，可W在层形成时获得稳定的涂布 性，并且可W实现高的光线透过性。
[0248] 另外，将涂布液涂布的气氛可W是大气气氛下、氮气氛下、氣气氛下、真空气氛下、 氧浓度受到控制的减压气氛下等任何的条件，优选地，与制备涂布液的阶段同样地，优选在 将氧浓度控制在200体积卵mW下、将水蒸汽浓度控制在100体积ppmW下的非活性气体气氛 下进行。
[0249] 将涂布液涂布后，优选使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，可W将涂膜中含有的有机溶 剂等的溶剂除去。此时，就涂膜中含有的溶剂而言，可W使其全部干燥，也可使一部分残存。 即使使一部分的溶剂残存的情况下，也可得到优选的第2阻隔层。予W说明，残存的溶剂可 在后面被除去。
[0250] 涂膜的干燥溫度也因应用的基材而异，但优选为50~200°C。例如，将玻璃化转变 溫度(Tg)为70°C的聚对苯二甲酸乙二醇醋基材用作基材的情况下，就干燥溫度而言，考虑 热引起的基材的变形等，优选设定为15(TC W下。上述溫度可通过使用热板、烘箱、炉等而设 定。干燥时间优选设定为短时间，例如，干燥溫度为150°C的情况下，优选设定为30分钟W 内。另外，就干燥气氛而言，可W为大气气氛下、氮气氛下、氣气氛下、真空气氛下、氧浓度受 到控制的减压气氛下等的任何条件，优选地，与制备涂布液的阶段同样地，优选在将氧浓度 控制在200体积卵mW下、将水蒸汽浓度控制在100体积卵mW下的非活性气体气氛下进行。
[0251] 对如后述那样得到的涂膜照射真空紫外线而进行改性处理，优选就要照射真空紫 外线前的涂膜的172nm的光的透射率为20% W下，更优选为15% W下，进一步优选为10% W 下。运是因为，通过对于真空紫外光具有充分的吸收，进行采用真空紫外光的改性，形成致 密的阻隔层。对就要照射真空紫外线前的涂膜的17化m的光的透射率的下限值并无特别限 审IJ，实质上为0.1% W上。涂膜的17化m的光的透射率设为采用用实施例中记载的方法测定 的值。
[0252] (对涂膜照射真空紫外线而将聚娃氮烧改性的阶段）
[0253] 接着，对得到的涂膜照射真空紫外线而将聚娃氮烧改性。
[0254] 真空紫外线照射处理中，也可W使用常用的任意的真空紫外线产生装置。
[02巧](真空紫外线照射处理:受激准分子照射处理）
[0256] 本发明中，最优选的改性处理方法为利用真空紫外线照射的处理(受激准分子照 射处理）。利用真空紫外线照射的处理是通过使用比聚娃氮烧化合物内的原子间键合力大 的100~200nm的光能量、优选地使用100~18化m的波长的光能量，一边通过称为光量子工 艺的光子单独的作用将原子的键合直接切断，一边进行由活性氧、臭氧引起的氧化反应，在 比较低的溫度(约20(TC W下)进行氧化娃膜的形成的方法。应予说明，进行受激准分子照射 处理时，优选如上述那样将热处理并用，此时的热处理条件的详细情况如上述那样。
[0257] 本发明中的放射线源只要产生100~ISOnm的波长的光即可，但优选为在约172nm 具有最大放射的受激准分子放射器(例如，Xe受激准分子灯）、在约185nm具有明线的低压隶 蒸气灯、W及具有230nmW下的波长成分的中压和高压隶蒸气灯、和在约