一种磁性荧光双功能量子点及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及纳米材料制备领域，具体地，设及一种磁性巧光双功能量子点，W及该 磁性巧光双功能量子点的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 量子点（QDs)，又可称为半导体纳米晶，通常是由II-VI，III-V，或IV-VI族元素组 成，粒径一般介于1~lOnm。当半导体的尺寸小于或与激子波尔半径相当时，会产生明显的 量子限域效应，连续的能带变成分立能级结构，因此具有特殊的光学和电学特性。与传统的 有机巧光染料相比，量子点具有巧光发射可调、发射光谱窄而对称、吸收光谱宽W及光稳定 性好等独特的光学特性。因此，量子点被越来越广泛地应用于生物研究和医学临床等方面， 如体内外成像、肿瘤的检测与治疗、免疫组织化学检测、药物运输与治疗、生物传感、单颗粒 不踪等。
[0003] 目前，制备磁性巧光双功能纳米粒子的方法很多。主要包括：（1)在磁性材料的表 面包覆巧光物质；（2)在巧光粒子表面包覆磁性材料；（3)将分别具有磁性和巧光的两种纳 米粒子同时包裹在二氧化娃或其它高分子材料中，或者通过表面基团进行连接。
[0004] 中国专利申请CN104762085A公开了一种磁性巧光复合纳米生物探针及其制备方 法，并具体公开了 W天然有机高分子为基体，通过在交联剂的交联作用将簇甲基壳聚糖修 饰的磁性纳米颗粒和水溶性量子点连接得到了一种双功能复合纳米微球。其巧光量子点分 布在磁性纳米颗粒的表面，其中磁性纳米颗粒的粒径大小在10-200nm，量子点的粒径在 1.5-lOnm。
[0005] 中国专利申请CN103525405B公开了基于天然高分子的磁性巧光双功能纳米材料 及其制备方法，并具体公开了 W磁性粒子Fe3〇4为核，壳聚糖和聚阴离子型纤维素为壳层材 料，W碳量子点为巧光材料，通过层层自组装的方法得到了双功能材料。
[0006] 中国专利申请CN104138604A公开了一种用CdTe量子点和纳米铁合成磁共振成像 造影剂的方法，并具体公开了选择纳米铁作为磁性分子，选择近红外CdTe量子点作为光学 成像分子，通过原位聚合将纳米铁和CdTe量子点复合于二氧化娃微球之内，制备出了一种 兼具MRT、CT和巧光成像功能的多功能磁共振成像造影剂。
[0007] 但是，现有技术的磁性巧光双功能纳米粒子普遍存在着W下不足：（1)制备得到的 双功能纳米材料颗粒较大，然而生物应用过程中，小粒径的纳米粒子更容易进入细胞，能有 效实现其功能；（2)合成步骤繁琐，成本较高，在合成过程中容易造成量子点的巧光发生巧 灭。
【发明内容】
[000引本发明的目的是克服现有的磁性巧光双功能纳米粒子普遍存在的粒径过大、步骤 繁琐、成本较高W及量子点发生巧光巧灭等问题，提供了一种磁性巧光双功能量子点，W及 该磁性巧光双功能量子点的制备方法及其应用。本发明的磁性巧光双功能量子点的粒径可 W在1-15皿的范围内，巧光发射可W在370-8(K)nm的范围内可调，并且制备方法过程简单、 容易操作、成本低廉W及环境友好。
[0009] 本发明的发明人发现，现有技术使用颗粒状态的磁性材料并且采用包覆或包裹的 方法常常过程复杂并且制得的纳米材料粒径过大，由此发现，如果先将碳原子数为8-18的 烷基硫醇修饰在粒径本身较小的水溶性量子点的表面，然后通过疏水作用使得具有磁响应 功能的Gemini表面活性剂与烷基硫醇的长链烷基相结合，便可W得到较小粒径的磁性巧光 双功能量子点，由此完成了本发明。
[0010] 本发明提供了一种磁性巧光双功能量子点，该磁性巧光双功能量子点W水溶性量 子点为基体，该水溶性量子点的表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷基硫 醇与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量 子点，且所述水溶性量子点的粒径为l-15nm。
[0011] 本发明还提供了一种制备磁性巧光双功能量子点的方法，该方法包括W下步骤：
[0012] 1)将含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液和琉基丙酸修饰的金属性的水溶性 量子点的水溶液进行第一接触，所述水溶性量子点的粒径为l-15nm;
[0013] 2)将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中；
[0014] 3)将分散后的产物与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的水溶液进行第二接 触；
[0015] 4)将第二接触后的产物进行透析。
[0016] 本发明又提供了本发明的方法制备得到的磁性巧光双功能量子点。
[0017] 本发明另外提供了本发明的磁性巧光双功能量子点在基因转染、生物标记、生物 分离、免疫检测、药物祀向释放W及目标成像上的应用。
[0018] 本发明的磁性巧光双功能量子点的粒径可W在l-15nm的范围内，巧光发射可W在 370-800nm的范围内可调，并且制备方法过程简单、容易操作、成本低廉W及环境友好，在多 个领域都有广泛的应用前景。
[0019] 另外，本发明的小粒径的纳米粒子在生物应用过程中，更容易进入细胞，可有效实 现其功能。
[0020] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0021] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0022] 图1是实施例3制备的磁性巧光双功能量子点13的电镜照片。
[0023] 图2是实施例1-4制备的磁性巧光双功能量子点II~14巧光光谱图。
[0024] 图3是向娃鱼精DNA中加入实施例1制备的磁性巧光双功能量子点II前后，W及施 加磁场前后的紫外-可见吸收光谱。
【具体实施方式】
[0025] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 本发明提供了一种磁性巧光双功能量子点，该磁性巧光双功能量子点W水溶性量 子点为基体，该水溶性量子点的表面至少修饰有碳原子数为8-18的烷基硫醇，且该烷基硫 醇与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂相结合，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量 子点，且所述水溶性量子点的粒径为l-15nm。
[0027] 在本发明中，"烷基硫醇与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂相结合"是指:烧 基硫醇的长链烷基与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的长链烷基通过疏水相互作用 而相结合。
[00%]在本发明中，术语"粒径"指的是使用马尔文Ze化sizer化no纳米粒度仪测量得到 的平均粒径。在本发明中，通过将带磁性的表面活性剂分子结合到量子点表面，避免了使用 磁性纳米颗粒，从而可W将磁性巧光双功能量子点的粒径控制在l-15nm的范围内。
[0029] 在本发明中，由于所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂是W分子形态与水 溶性量子点表面修饰的烷基硫醇相结合，因此并不会对所得磁性巧光双功能量子点的粒径 产生明显影响，因此可W认为所述磁性巧光双功能量子点的粒径等于所述水溶性量子点的 粒径。在本领域中，所述水溶性量子点的粒径普遍为纳米级，本发明选用的所述水溶性量子 点的粒径可W为l-15nm，优选为1-lOnm，更优选为2-8nm，最优选为2-5nm;相应地，本发明的 磁性巧光双功能量子点的粒径可W为l-15nm，优选为1-lOnm，更优选为2-8nm，最优选为2- 5nm。
[0030] 在本发明中，所述水溶性量子点为金属性的水溶性量子点，其表面修饰有碳原子 数为8-18的烷基硫醇，该碳原子数为8-18的烷基硫醇与金属性的水溶性量子点通过共价键 相结合。并且，所述烷基硫醇的长链烷基与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的长链烧 基通过疏水相互作用而相结合。所述烷基硫醇的碳原子数为8-18,优选为9-16,更优选为 11-13;所述烷基硫醇中的碳链可W有0-2条支链，优选没有支链，即所述烷基硫醇中的碳链 为直链;所述烷基硫醇具有至少一个琉基官能团，优选具有1-2个琉基官能团，优选地，所述 琉基官能团位于碳链的末端。所述烷基硫醇例如可W为十二硫醇、正十六烷基硫醇和正十 八烷基硫醇中的一种或多种，最优选为十二硫醇。
[0031] 在本发明中，所述金属性的水溶性量子点的种类没有特别的限定，例如可W选自 aiSe量子点、CdTe量子点、CdTe/aiS量子点和Ag2S量子点中的一种或多种。
[0032] 在本发明中，相对于一个所述水溶性量子点，其表面修饰的所述碳原子数为8-18 的烷基硫醇的个数为可W 20-60，优选为40-60。
[0033] 在本发明中，所述水溶性量子点的表面还可W修饰有琉基丙酸，W所述水溶性量 子点的表面修饰的所有含有琉基的分子的总数目为基准，该琉基丙酸的含量可W为10% W 下，优选为5% W下，更优选为2% W下。
[0034] 在本发明中，所述水溶性量子点与所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的 配比没有特别的限定，能够使得所得磁性巧光双功能量子点兼具磁性和巧光两种性能即 可。例如相对于一个所述水溶性量子点，与所述烷基硫醇相结合的所述具有磁响应功能的 Gemini表面活性剂的个数可W为10-30,优选为20-30。
[0035] 在本发明中，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂可W为与磁性物质相结合 的本领域常规的Gemini表面活性剂，优选地，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为 具有双季锭盐结构和/或多季锭盐结构的Gemini表面活性剂，且该Gemini表面活性剂还结 合有化Cl3分子。
[0036] 在本发明中，进一步优选地，所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有式 (1)所示结构的Gemini表面活性剂，W下简称为MGS，和/或具有式(2)所示结构的Gemini表 面活性剂，W下简称为MMS。<