一种磁性荧光双功能量子点及其制备方法和应用_2

文档序号:9904242阅读:来源:国知局
br>[0037]
[0038] 式(1)中,m和η各自独立地选自7-17中的任意整数,X为面族元素。
[0039] 优选地,m和η各自独立地选自8-15中的任意整数,X为氣、氯、漠或舰元素;进一步 优选地,m和η各自独立地选自10-12中的任意整数,X为氣、氯或漠元素;特别优选地,m和η为 11,χ为氯或漠元素。
[0040] 式(2)中,a和b各自独立地选自7-17中的任意整数,C和d各自独立地选自0、1和2,X 为面族元素。
[0041 ] 优选地,a和b各自独立地选自8-15中的任意整数,C和d各自独立地选自0、1和2,X 为氣、氯、漠或舰元素;进一步优选地,a和b各自独立地选自10-12中的任意整数,C和d各自 独立地选自0和1,X为氣、氯或漠元素;特别优选地,a和b为11,c和d为1,X为氯或漠元素。
[0042] 本发明还提供了一种制备磁性巧光双功能量子点的方法,该方法包括W下步骤:
[0043] 1)将含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液和琉基丙酸修饰的金属性的水溶性 量子点的水溶液进行第一接触,所述水溶性量子点的粒径为l-15nm;
[0044] 2)将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中;
[0045] 3)将分散后的产物与具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的水溶液进行第二接 触;
[0046] 4)将第二接触后的产物进行透析。
[0047] 在步骤1)中,所述含有碳原子数为8-18的烷基硫醇的溶液为将烷基硫醇溶解于第 一有机溶剂中所得到的溶液,其中烷基硫醇与所述第一有机溶剂的体积比可W为1:600- 1000,优选为1:800-900。所述第一有机溶剂的种类没有特别的限定,可W为任意的能够与 烷基硫醇和水混溶并且易挥发的有机溶剂,例如可W选自丙酬、甲醇和乙醇中的一种或多 种,优选为丙酬。
[004引在步骤1)中,所述水溶性量子点的水溶液中的水溶性量子点的浓度没有特别的限 定,例如可W为1-200皿ol/L,优选为50-150皿ol/L,更优选为80-120皿ol/L。
[0049]在步骤1)中,所述第一接触的过程包括:在揽拌的条件下,将水溶性量子点的水溶 液滴加到含有烷基硫醇的溶液中,并继续揽拌。所述滴加的方式没有特别的限制,优选为快 速滴加,使所述水溶性量子点的水溶液在ο. 5-2.5min(优选为l-2min)内滴加完毕。所述第 一接触的条件包括:溫度可W为15-50°C,优选为20-30°C,时间可W为20-3化。所述揽拌优 选为快速揽拌,揽拌的速度例如为200-3(K)r/min。所述含有烷基硫醇的溶液和所述水溶性 量子点的水溶液的体积比没有特别的限定,可W根据其各自的浓度进行选择,例如所述含 有烷基硫醇的溶液和所述水溶性量子点的水溶液的体积比可W为1:0.5-2。
[0050] 在步骤1)中,所述烷基硫醇的碳原子数为8-18,优选为9-16,更优选为11-13;所述 烷基硫醇中的碳链可W有0-2条支链,优选没有支链,即所述烷基硫醇中的碳链为直链;所 述烷基硫醇具有至少一个琉基官能团,优选具有1-2个琉基官能团,优选地,所述琉基官能 团位于碳链的末端。所述烷基硫醇例如可W为十二硫醇、正十六烷基硫醇和正十八烷基硫 醇中的一种或多种,最优选为十二硫醇。
[0051] 在步骤2)中,所述将第一接触后的产物去除溶剂的方法没有特别的限定,例如可 W采用减压蒸馈的方法。所去除的溶剂指的是上述第一有机溶剂(即含有烷基硫醇的溶液 中的溶剂)和水(即水溶性量子点的水溶液中的溶剂)。当溶剂去除率达到95% W上时即认 为去除溶剂的过程可W结束。
[0052] 在步骤2)中,将第一接触后的产物去除溶剂后分散在有机溶剂中,为了与步骤1) 中制备烷基硫醇溶液的所述第一有机溶剂相区分,步骤2)所用的该有机溶剂W下称为"第 二有机溶剂"。所述第二有机溶剂的种类没有特别的限定,例如可W为芳香控类和氯仿中的 一种或多种,优选为甲苯、苯和氯仿中的一种或多种。
[0053] 在步骤2)中,所述将第一接触后的产物去除溶剂后的体积与有机溶剂的体积比没 有特别的限定,例如可W为1:800-2000,优选为1:1000-1600。
[0054] 在步骤2)中,所述分散的方式没有特别的限定,例如可W为超声分散。
[0055] 在步骤3)中,所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的用量例如可W为:所述 水溶性量子点与所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的摩尔比为1:3-5,优选为1: 3.5-4.5。
[0056] 在步骤3)中,所述第二接触的过程包括:在揽拌的条件下,将所述分散后的产物与 所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂的水溶液进行混合。所述第二接触的条件包括: 溫度可W为15-50°C,优选为20-30°C,时间可W为20-3化。所述揽拌优选为快速揽拌,揽拌 的速度例如为200-300r/min。
[0057] 在步骤4)中,所述透析的方法没有特别的限定,按照本领域常规的透析过程进行 即可。优选地,所述透析在浓度为〇.5Χ10-2~1.5Χ1〇Λιο1Α的憐酸盐缓冲溶液中进行。进 一步优选地,在进行所述透析之前,将所述第二接触后的产物进行过滤,例如可W用0.22皿 的过滤头进行过滤。
[005引在本发明中,所述水溶性量子点的粒径可W为l-15nm,优选为1-lOnm,更优选为2- 8nm,最优选为2-5nm;从而,所得到的本发明的磁性巧光双功能量子点的粒径可W为1- 15nm,优选为1 -1 Onm,更优选为2-8nm,最优选为2-5nm。
[0059]在本发明中,所述水溶性量子点为琉基丙酸修饰的金属性的水溶性量子点,本发 明通过步骤1)中第一接触的过程使得所述水溶性量子点表面修饰的绝大多数琉基丙酸被 碳原子数为8-18的烷基硫醇取代(优选全部琉基丙酸被碳原子数为8-18的烷基硫醇取代)。 本发明的方法所述水溶性量子点的种类没有特别的限定,例如可W选自琉基丙酸修饰的 化Se量子点、琉基丙酸修饰的CdTe量子点、琉基丙酸修饰的CdTe/ZnS量子点和琉基丙酸修 饰的Ag2S量子点中的一种或多种。在本发明中,所述水溶性量子点可W购买得到也可W制 备得到,制备的方法可W为本领域的常规操作,例如通过下述方法得到。
[0060] 1)琉基丙酸(MPA)修饰化Se量子点
[OOW] Zn前体的制备:配制Zn C12和MPA的混合水溶液,其中ZnC 12的浓度为0.0 0 8 - 0.012111〇1/1,211(:12和]\^4的摩尔比为1:1.5-2.0。调节抑至11.2-11.7。然后除尽环境中的氧 气。
[0062] Na服e的制备:在冰水浴下,将Se粉和NaBH4在水中揽拌至无色透明,Se粉和化肌4的 重量比为1:1.5-1.65,相对于Ig NaBH4,水的用量为18-22血。
[0063] 在室溫下,强力揽拌下用向上述化前体中加入上述化HSe溶液得到化Se前体溶液, 其中口11]:[]\^4]:[56] = 1:1.1-1.3:1.3-0.5。将所述21156前体溶液在油浴中155-165°(:反 应10-20分钟,即可得到MPA修饰的化Se量子点。用异丙醇洗涂Ξ次,然后将所得固体干燥。
[0064] 2)MPA修饰CdTe量子点
[0(?日]Cd前体的制备:配制CdC12和MPA的混合水溶液,其中ZnC 12的浓度为0.003- 0.005mol/L,ZnCl2和MPA的摩尔比为l:1.5-2.0。调节pH至7.5-8.5。然后除尽环境中的氧 气。
[0066] Te前体的制备:在冰水浴下,将Te粉和化肌4在水中揽拌至无色透明,Se粉和化肌4 的摩尔比为1:2.2-2.7,相对于Immo lNaBH4,水的用量为3.5-4.5血。
[0067] 在室溫下,强力揽拌下用向上述Cd前体中加入上述化HTe溶液得到CdTe前体溶液, 其中[Cd]: [MPA]: [Te] = 1:1.5-2.0:0.18-0.22。将所述ZnSe前体溶液在油浴中冷凝回流 1.5-2.5小时,即可得到MPA修饰的CdTe量子点。
[0068] 3)MPA 修饰 CdTe/ZnS 量子点。
[0069] 按照上述方法制得MPA修饰的CdTe量子点,将化C12、化2S、MPA和CdTe量子点混合得 到前体溶液,其中化Cl2、化2S、MPA修饰的CdTe量子点的用量的摩尔比为1:0.18-0.22:4.8- 5.2,相对于Immol化C12,水的用量为35-45血。调节抑值为10.8-11.2,除去环境中的氧气, 将反应混合物在60-70°C下反应2.5-4小时得到MPA修饰的CdTe/ZnS核/壳结构量子点。
[0070] 4)MPA 修饰 Ag2S 量子点。
[OOW 在惰性气体环境中,在105-115°C溫度下,向MPA的乙二醇溶液中加入AgN03,其中 MPA和乙二醇的用量的体积比为1 : 90-110,相对于1 OOyLMPA,AgN03的用量为0.04- 0.06mmol。升溫至145-155°C反应12-20分钟。洗涂后离屯、得到MPA修饰的Ag2S量子点固体。
[0072] 在本发明中,所述水溶性量子点表面修饰的琉基丙酸的数量没有特别的限定,例 如,相对于一个所述水溶性量子点,表面修饰的琉基丙酸的个数为可W20-60,优选为40- 60,更优选为50-60。
[0073] 在本发明中,所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂可W为与磁性物质相结合 的本领域常规的Gemini表面活性剂,优选地,所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为 具有双季锭盐结构和/或多季锭盐结构的Gemini表面活性剂,且该Gemini表面活性剂还结 合有化C13分子。
[0074] 在本发明中,进一步优选地,所述具有磁响应功能的Gemini表面活性剂为具有式 (1)所示结构的Gemini表面活性剂,W下简称为MGS,和/或具有式(
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